Тема18

Тема: Дисперсные системы.

План:

1. Дисперсные системы.

2. Коллоидные растворы.

3. Положения коллоидных растворов.

4. Кинетические свойства коллоидных растворов.

5. Электрические свойства коллоидных растворов.

6. Агрегативная и кинетическая устойчивость коллоидных растворов.

7. Гелий и твердые коллоиды.

8. Коагуляция коллоидных растворов.

1.

Кристаллы любого вещества, например сахара или хлорида натрия, можно получить разного размера — крупные и мелкие. Каков бы ни был размер кристаллов, все они имеют одинаковую для данного вещества внутреннюю структуру — молекулярную или ионную кристаллическую решетку.

При растворении в воде кристаллов сахара и хлорида натрия образуются соответственно молекулярные и ионные растворы. Таким образом, одно и то же вещество может находиться в различной степени раздробленности: макроскопически видимые ча­стицы (>0,2—0,1 мм, разрешающая способность глаза), микроск пически видимые частицы (от 0,2—0,1 мм до 400— 300 нм *, разрешающая спо­собность микроскопа при освещении белым светом) и отдельные молекулы (или ионы).

Постепенно складывались представления о том, что между миром молекул и микроскопически видимых частиц находится область раздробленности вещества с комплексом новых свойств, присущих этой форме организации вещества.

Представим себе кубик какого-либо вещества, который будем разрезать параллельно одной из его плоскостей, затем полученные пластинки начнем нарезать на палочки, а последние — на кубики В результате такого диспергирования (дробления) ве­щества получаются пленочио-, волокнисто- и корпускулярнодисперсные (раздробленные) системы. Если толщина пленок, попе­речник волокон или частиц (корпускул) меньше разрешающей способности оптического микроскопа, то они не могут быть обнаружены с его помощью. Такие невидимые в оптический микроскоп частицы называют коллоидными, а раздробленное (диспергированное) состояние веществ с размером частиц от 400—300 нм до1нм — коллоидным состоянием вещества.

Дисперсные (раздробленные) системы являются гетерогенными. Они состоят из сплошной непрерывной фазы —дисперсионной среды и находящихся в этой среде раздробленных частиц того или иного размера и формы — дисперсной фазы.

Поскольку дисперсная (прерывная) фаза находится в виде отдельных небольших частиц, то дисперсные системы, в отличие от гетерогенных со сплошными фазами, называют микрогетерогенными, а коллоиднодисперсные системы называют также ультра-микрогетерогенными, чтобы подчеркнуть, что в этих системах граница раздела фаз не может быть обнаружена,в световом микроскопе.

Когда вещество находится в окружающей среде в виде молекул или ионов, то такие растворы называют истинными, т. е. гомогенными однофазными растворами.

Обязательным условием получения дисперсных систем является взаимная нерастворимость диспергируемого вещества и дисперсионной среды. Например, нельзя получить коллоидные растворы сахара или хлорида натрия в воде, но они могут быть получены в керосине или в бензоле, в которых эти вещества практически нерастворимы.

Дисперсные системы классифицируют по дисперсности, агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, интенсивности взаимодействия между ними, отсутствию пли образо­ванию структур в дисперсных системах.

Количественной характеристикой дисперсности (раздробленно­сти) вещества является степень дисперсности (степень раздробленности, D) — величина, обратная размеру (а) дисперсных частиц:

Здесь а равно либо диаметру сферических или волокнистых частиц, либо длине ребра кубических частиц, либо толщине пленок.

Степень дисперсности численно равна числу частиц, которые можно плотно уложить в ряд (или в стопку пленок) на протяжении одного сантиметра.

Если все частицы дисперсной фазы имеют одинаковые размеры, то такие системы называют монодисперсными.

Частицы дисперсной фазы неодинакового размера образуют пол и дисперсные системы С повышением дисперсности все большее и большее число атомов вещества находится в поверхностном слое, на границе раздела фаз, по сравнению с их числом внутри объема частиц дисперсной фазы. Соотношение между поверхностью и объемом ха­рактеризует удельная поверхность:

S_ys. = S/V, которая для частиц сферической формы равна

где г — радиус шара; d— его диаметр; / — длина ребра куба.

Следовательно, с повышением дисперсности вещества все большее значение имеют его свойства, определяемые поверхностными явлениями, т. е. совокупностью процессов, происходящих в межфазовой поверхности. Таким образом, своеобразие дисперсных систем определяется большой удельной поверхностью дисперсной фазы и физико-химическим взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды на границе раздела фаз.

Многообразие дисперсных систем обусловлено тем, что образующие их фазы могут находиться в любом из трех агрегатных Состояний. При схематической записи агрегатного состояния дисперсных систем первым указывают буквами Г (газ), Ж (жидкость) или Т (твердое) агрегатное состояние дисперсионной среды, затем ставят тире и записывают агрегатное состояние дисперсной фазы.

Дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой называют аэрозолями. Туманы представляют собой аэрозоли С жидкой дисперсной фазой (Г₄ •—Жг), а пыль и дым — аэрозоли с твердой дисперсной фазой (П — Т₂); пыль образуется при диспергировании веществ, а дым — прн конденсации летучих веществ.

Пены — это дисперсия газа в жидкости (Ж1 — Г₂), причем в пенах жидкость вырождается до тонких пленок, разделяющих отдельные пузырьки газа. Эмульсиями называют дисперсные системы, в которых одна жидкость раздроблена в другой, нерас-творяющей ее жидкости (Ж1 — Жг). Низкодисперсные системы твердых частиц в жидкостях (Ж1 — Т₂) называют суспензиями, или взвесями, а предельно-высокодисперсные — ко л л о и д н ы м и растворами, или золями, часто лиозолями, чтобы подчеркнуть, что дисперсионной средой является жидкость (от греч. «лиос» — жидкость). Если дисперсионной средой является вода, то такие золи называют гидрозолями, а если органиче­ская жидкость — органозолями.

Дисперсные системы могут быть свободнодисперсными и связнодисперсными в зависи­мости от отсутствия или наличия взаимодействия между частицами дисперсной фазы. К свободнодисперсным системам относятся аэро­золи, лиозоли, разбавленные суспензии и эмульсии. Они текучи. В этих системах частицы дисперсной фазы не имеют контактов, участвуют в беспорядочном тепловом движении, свободно переме­щаются под действием силы тяжести. Связнодисперсные системы— твердообразны; они возникают при контакте частиц дисперсной фазы, приводящем к образованию структуры в виде каркаса или сетки. Такая структура ограничивает текучесть дисперсной системы и придает ей способность сохранять форму. Подобные структурированные коллоидные системы называют Переход золя в гель, происходящий в результате понижения устойчивости золя, называют гелеобразовапием (или желатинированием). Сильно вытянутая и пленочно-листочко-вая форма дисперсных частиц повышает вероятность контактов между ними и благоприятствует образованию гелей при малой концентрации дисперсной фазы. Порошки, концентрированные эмульсии и суспензии (пасты), пены — примеры связнодисперсных систем. Почва, образовавшаяся в результате контакта и уплотнения дисперсных частиц почвенных минералов и гумусовых (орга­нических) веществ, также представляет собой связиодисперсную систему.

Сплошную массу вещества могут пронизывать поры и капилляры, образующие капиллярно-дисперсные системы. К ним относятся, например, древесина, разнообраз­ные мембраны и диафрагмы, кожа, бумага, картон, ткани.

Основные типы дисперсных систем

Дисперсная фаза	Дисперсионная среда	Условное обозначение	Примеры дисперсных систем
Жидкость	Газ	ж/г	Туман, облака, жидкие аэрозоли
Твердое тело	Газ	т/г	Дым, пыль, твердые аэрозоли
Газ	Жидкость	г/ж	Пены, газовые эмульсии
Жидкость	Жидкость	ж/ж	Эмульсии (молоко, латекс)
Твердое тело	Жидкость	т/ж	Суспензии, коллоидные растворы, гели, пасты
Газ	Твердое тело	г/т	Твердые пены, пористые тела (пенопласты, силикагель, пемза)
Жидкость	Твердое тело	ж/т	Жемчуг, опал
Твердое тело	Твердое тело	т/т	Цветные стекла, сплавы

2,3

Коллоиды и коллоидные растворы. Частицы коллоидных размеров могут иметь различную внутреннюю структуру, что существенно сказывается как на методах получения коллоидных растворов, так и на их свойствах. Существуют следующие три типа внутренней структуры первичных частиц коллоидных размеров.

I тип — суспензоиды (или необратимые коллоиды, лиофобные коллоиды). Так называют коллоидные раство­ры металлов, их оксидов, гидроксидов, сульфидов и других солей. Первичные частицы дисперсной фазы коллоидных растворов этих веществ по своей внутренней структуре не отличаются от структуры соответствующего компактного вещества и имеют молекулярную или ионную кристаллическую решетку. Суспензоиды — типичные гетерогенные высокодисперсные системы, свойства которых определяются очень сильно развитой межфазной поверхностью. От суспензий они отличаются более высокой дисперсностью. Суспензоидами их назвали потому, что, как и суспензии, они не могут длительно существовать в отсутствие стабилизатора дисперсности. Необратимыми их называют потому, что осадки, остающиеся при выпаривании таких коллоидных растворов, не образуют вновь золя при контакте с дисперсионной средой. Лиофобными (греч. «лиос» — жидкость, «фобио» — ненавижу) их назвали, предполагая, что особые свойства коллоидных растворов этого типа обусловлены очень слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды. Концентрация лиофобных золей невелика, обычно меньше 0,1 %• Вязкость таких золей незначительно отличается от вязкости дисперсионной среды.

Лиофобные золи, как вообще дисперсные системы, в соответствии с их промежуточным положением между миром молекул и крупных тел, могут быть получены двумя путями: методами диспергирования, т. е. измельчения крупных тел, и методами конденсации молекулярно- или ионнорастворенных веществ. Измельчение путем дробления, помола, истирания дает сравнительно крупно-дисперсные порошки (<60 мкм).

Метод конденсации состоит в получении нерастворимых соеди­нений путем реакций обмена, гидролиза, восстановления, окисле­ния. Проводя эти реакции в сильно разбавленных растворах и в присутствии небольшого избытка одного из компонентов, полу­чают не осадки, а коллоидные растворы

Высокомолекулярные соединения (белки, полипептиды, полирниловый спирт и другие), добавляемые для стабилизации дисперс­ных систем, называют защитными коллоидами. Адсорбируясь на границе раздела фаз, они образуют в поверхностном слое сетчатые и гелеобразиые структуры, создающие структурно-механический барьер, который препятствует объединению частиц дисперсной фазы. Структурно-механическая стабилизация имеет решающее значение для стабилизации вззесей, пает, пен, концентри­рованных эмульсий.

II тип — ассоциативные, или мицеллярные, коллоиды. Их называют также полуколлоидами. Коллоиднодисперс-ные частицы этого типа возникают при достаточной концентрации дифильных молекул низкомолекулярных веществ путем их ассоциации в агрегаты молекул — мицеллы — сферической или пластинчатой формы.

Мицеллы представляют собой скопления правильно располо­женных молекул, удерживаемых преимущественно дисперсионными силами.

Образование мицелл характерно для водных растворов моющих веществ (например, мыл — щелочных солей высших жирных кислот) и некоторых органических красителей с большими молекулами. В других средах, например в этиловом спирте, эти вещества растворяются с образованием молекулярных растворов.

III тип — молекулярные коллоиды. Их называют также обратимыми или лиофильными (от греч. «филио»— люблю) коллоидами. К ним относятся природные и синтетические высокомолекулярные вещества с молекулярной массой от десяти тысяч до нескольких миллионов . Молекулы этих веществ имеют размеры коллоидных частиц, поэтому такие молекулы называют макромолекулами.

Разбавленные растворы высокомолекулярных соединений — это истинные, гомогенные растворы, которые при предельном разведе­нии подчиняются общим законам разбавленных растворов. Растворы высокомолекулярных соединений могут быть приготовлены также с высоким содержанием по массе — до десяти и более про­центов. Однако молярная концентрация таких растворов мала из-за большой молекулярной массы растворенного вещества. Так, 10 %-ный раствор вещества с молекулярной массой 100 ООО пред­ставляет собой лишь примерно 0,0011 М раствор.

Для получения растворов молекулярных коллоидов достаточно привести сухое вещество в контакт с подходящим растворителем. Неполярные макромолекулы растворяются в углеводородах (например, каучуки — в бензоле), а полярные макромолекулы — в по­лярных растворителях (например, некоторые белки — в воде и вод­ных растворах солей). Вещества этого типа назвали обратимыми коллоидами потому, что после выпаривания их растворов и добавления новой порции растворителя сухой остаток вновь переходит в раствор Растворение макромолекулярных коллоидов проходит через стадию набухания, являющуюся характерной качественной особенностью веществ этого типа. Прн набухании молекулы растворителя проникают в твердый полимер и раздвигают макромо­лекулы. Последние из-за своего большого размера медленно диффундируют в раствор, что внешне проявляется в увеличении объема полимера. Набухание может быть неограниченным, когда конечным его результатом является переход полимера в раствор, и ограниченным, если набухание не доходит до растворения полимера. Ограниченно набухают обычно полимеры с особой, «трехмерной» структурой, отличающейся тем, что атомы всего вещества соединены валентными связями. Химическая модификация поли­меров путем «сшивания» их макромолекул с целью уменьшения набухания полимера является важной стадией в производстве многих материалов (дубление сыромятной кожи, вулканизация каучу­ка при превращении его в резину).

Растворы высокомолекулярных соединений имеют значитель­ную вязкость, которая быстро возрастает с увеличением концен­трации растворов. Повышение концентрации макромолекулярных растворов, добавки веществ, понижающих растворимость поли­мера, и часто понижение температуры приводят к застудневанию, т. е. превращению сильно вязкого, но текучего раствора в сохра­няющий форму твердообразный студень. Растворы полимеров с сильно вытянутыми макромолекулами застудневают прн неболь­шой концентрации раствора. Так, желатин и агар-агар образуют студии и гели в 0,2—0,1 % растворах. Высушенные студни способ-, ны вновь набухать (существенное отличие от гелей).

Термин «коллоиды», что означает «клееподобные» (от греч. «колла» — клей, «еидос» — вид), возник в 1861 г., когда шотланд­ский химик Томас Грэм для разделения веществ применил диа­лиз . Метод диализа основан на неодинаковой способ­ности компонентов растворов к диффузии через тонкие пленкимембраны (из целлофана, пергамента, нитроцеллюлозы, ацетилцеллюлозы). Этот метод широко применяют для очистки коллоидных растворов и растворов высокомо­лекулярных соединений. Вещества, не проникающие через мембраны при диализе, Грэм назвал коллоидами, а вещества, спо­собные к диализу,— кристаллоидами, так как при выпаривании их растворов образовывались кристаллические осадки.

Деление веществ на кристаллоиды и коллоиды оказалось ошибочным. П. П. Веймарн, доцент Петербургского горного института, получил ряд типичных «кристаллоидов» в коллоидном состоянии, тем самым доказав (1906 г.), что любое вещество при подходящих условиях может быть получено в коллоидном состоянии.

4-8

Следствием кинетических свойств коллоидных растворов является их кинетическая устойчивость, которая состоит в том, что концентрация коллоидных растворов одинакова по всему объему системы и при правильном хранении не изменяется во времени.

Электрические свойства коллоидных растворов объясняют их агрегативную устойчивость, которая проявляется в том, что частицы дисперсной фазы в коллоидном растворе не укрупняются, не слипаются. Сохранение коллоидной степени дисперсности во времени обусловлено прежде всего наличием одноименного электрического заряда частиц дисперсной фазы, вызывающего их взаимное отталкивание. С увеличением значения электрокинетического потенциала растет устойчивость коллоидных систем.

Наличие электрического заряда у частиц дисперсной фазы приводит к их значительной гидратации (полярные молекулы воды определенным образом ориентируются относительно заряженных частиц и вступают с ними во взаимодействие). Гидратная оболочка заметно снижает поверхностную энергию дисперсной фазы и тем самым уменьшает Стремление частиц к укрупнению. Гидратная оболочка приводит также к разобщению частиц в коллоидном растворе, что повышает агрегативную устойчивость, а иногда даже обеспечивает сохранение коллоидной степени дисперсности.

Частицы дисперсной фазы некоторых веществ, склонных к образованию золей, проявляют большое сродство к молекулам сртады Н20, адсорбируя их в первую о чередь. Ядро коллоидной частицы таких золей имеет собственную гидратную оболочку тМ'/НгО. Формула мицеллы золя

{[(тМ• 1Н20)пА+(п-х)$' ? уН20]х+ + хВ~• гН20}°

Такие коллоидные растворы называют гидрофильными. Гидрофильные коллоидные растворы приближаются по свойствам к истинным растворам. Это, как правило, золи органического происхождения. Коллоидные растворы большинства неорганических веществ имеют гидрофобный характер*.

Некоторые коллоидные системы являются переходными от гидрофильных к гидрофобным, например золь кремниевой кислоты:

U(mSi02./H20) rtSiO§-2(n-*) Н+ • t/H20]2 + 2хН+ • zH20\°

Агрегативная устойчивость гидрофильных золей особенно велика, так как при наличии защитного действия одноименного заряда коллоидных частиц и общей гидратной оболочки добавляется еще защитное действие гидратной оболочки ядра /Н2О.

Гели и твердые коллоиды. При длительном хранении гидрофильные золи переходят в особое «-студнеобразное» коллоидное состояние. В таком виде их называют гелями. Структура геля такова, что мицеллы не разрушаются, а просто связываются друг с другом, образуя своеобразные ячейки, внутри которых сохраняется среда НгО. Гель можно высушить, превратив его в твердый коллоид (рис. VI.7).

Примером гидрофильного золя может служить золь желатина. В продаже имеется твердый коллоид желатина. При набухании в воде образуется гель. При нагревании геля («студня») образуется золь. Все процессы обратимы:

золь 5=t гель 5=t твердый коллоид

Сохранение во всех состояниях мицеллярной структуры связано с высокой устойчивостью гидрофильной коллоидной системы.

Коагуляция и седиментация. Устойчивость золя можно нарушить, устранив одноименный заряд коллоидных частиц и защитную гидратную оболочку. На границе раздела коллоидная частица — среда устанавливаются два равновесия:

противоионы в коллоидной частице противоионы в среде

вода в коллоидной частице вода в среде

Если сместить равновесие влево, то возрастет число противоионов в коллоидной частице и уменьшится ее заряд. Уменьшение заряда частицы приведет, в свою очередь, к уменьшению числа молекул воды в гидратной оболочке коллоидной частицы, т. е. к смещению равновесия (2) в правую сторону. Устойчивость коллоидной системы нарушится. При некоторых условиях число противоионов в коллоидной частице может стать таким, что их заряд полностью нейтрализует заряд зарядообразующих ионов, т. е. коллоидная частица станет незаряженной. При этом с,-по-тенциал становится равным нулю. Такое состояние коллоидной частицы называется изоэлектрическим состоянием. Гидратная оболочка частицы в изоэлектрическом состоянии в значительной мере разрушена. Коллоидные частицы не защищены и при столкновениях слипаются, укрупняются. Процесс укрупнения частиц, потеря агрегативной устойчивости золя называется коагуляцией. Коагуляция золя приводит к потере его кинетической устойчивости, которая выражается в образовании осадка. Этот процесс называют седиментацией.

Рассмотрим схему нарушения устойчивости коллоидного раствора на примере золя Fe(OH)3:

На границе раздела дисперсная фаза — дисперсионная среда устанавливаются равновесия

Коагуляция золя связана со смещением равновесия в левую сторону, а равновесия в правую. Состав частиц при этом изменяется: они теряют заряд и защитную гидратную оболочку:

[(mFe(OH)3)nFe3+3rtCn°

Нейтральные частицы укрупняются (коагулируют) и образуют осадок (седиментируют). Состав осадка

[(mFe(OH)3)«Fe3+3rtCr]2,

где р — число слипшихся частиц в коагуляте.

Один из методов разрушения коллоидной системы — пропускание постоянного электрического тока через коллоидный раствор. При этом происходит электрохимическое снятие заряда с коллоидной частицы на одном из электродов и последующая потеря частицей гидратной оболочки.

Другой метод разрушения коллоидной системы — введение в коллоидную систему твердого электролита или его концентрированного раствора. При этом происходит гидратация ионов электролита за счет молекул НгО из дисперсионной среды. Равновесие (/НгОгНгО нарушается и смещается в сторону пополнения воды в среде: г/НгО—гНгО, что приводит к ослаблению защитной гидратной оболочки частицы. Одновременно смещается противоионное равновесие в сторону увеличения числа связанных противоионов. Это происходит потому, что введение электролита в систему резко повышает концентрацию ионов в дисперсионной среде и они проникают внутрь коллоидной частицы, снижая ее заряд. Результатом смещения указанных равновесий является нарушение устойчивости золя, сопровождающееся его коагуляцией и седиментацией.

Коагуляция в процессе водоподготовки. В природных водах, служащих источником водоснабжения различных промышленных предприятий, всегда содержится некоторое количество органических примесей. Органические примеси, находящиеся в природных водах, создают в основном коллоидные системы. Как правило, их частицы несут отрицательный за ряд.

Наличие органических коллоидов в воде затрудняет некоторые процессы подготовки воды для паросиловых установок, а также и процессы самой генерации (получения) пара. В связи с этим водоподготовка предусматривает удаление коллоидных примесей из природных вод. Удаление их фильтрированием воды через какие-либо механические фильтры невозможно, так как размеры коллоидных частиц слишком малы. Поэтому удаление проводят коагуляцией.

Коагуляция осуществляется с помощью специальных реагентов — коагулянтов, обычно сульфатов алюминия или железа*. Эти соли, вводимые в определенных количествах в очищаемую воду, подвергаются гидролизу с образованием соответствующих труднорастворимых гидроксидов Fe(OH)3 и А1(ОН)3. Последние в процессе образования дают коллоидные растворы, частицы которых несут заряд, обратный по знаку заряду органических коллоидных частиц, т. е. положительный.

В результате осуществляется процесс взаимной коагуляции: при взаимодействии двух коллоидных систем происходит уменьшение заряда, дегидратация и, наконец, укрупнение частиц. Образующиеся при этом крупные хлопья могут быть легко удалены с помощью фильтрования или отстаивания.

Электрогазоочистка. Дымовые газы несут с собой много пылевидных частиц коллоидной степени дисперсности. Особенно много коллоидных примесей выносится при сжигании низкосортного топлива (например, на ТЭЦ). Дымовые газы представляют собой аэрозоли (дисперсионная среда—газ).

Коагулирующее действие ионов резко возрастает с увеличением их заряда; так, коагулирующее действие иона Fe + значительно выше, чем иона Fe2+.

Оптические свойства коллоидных систем:

Особые оптические свойства коллоидных растворов обусловлены их главными особенностями: дисперсностью и гетерогенностью. На оптические свойства дисперсных систем в значительной степени влияют размер и форма частиц. Прохождение света через коллоидный раствор сопровождается такими явлениями, как поглощение, отражение, преломление и рассеяние света. Преобладание какого-либо из этих явлений определяется соотношением между размером частиц дисперсной фазы и длиной волны падающего света. В грубодисперсных системах в основном наблюдается отражение света от поверхности частиц. В коллоидных растворах размеры частиц сравнимы с длиной волны видимого света, что предопределяет рассеяние света за счёт дифракции световых волн.

Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде опалесценции – матового свечения (обычно голубоватых оттенков), которое хорошо заметно на тёмном фоне при боковом освещении золя. Причиной опалесценции является рассеяние света на коллоидных частицах за счёт дифракции. С опалесценцией связано характерное для коллоидных систем явление – эффект Тиндаля: при пропускании пучка света через коллоидный раствор с направлений, перпендикулярных лучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса.