Тема: Коррозия металлов.
План:
1. Определение и классификация коррозийных процессов.
2. Химическая коррозия:
2.1 Термодинамика химической коррозии.
2.2 Кинетика химической коррозии.
3. Электрохимическая коррозия:
3.1 Механизм электрохимической коррозии.
3.2 Термодинамика электрохимической коррозии.
3.3 Скорость электрохимической коррозии.
4.Методы защиты.
1.
Термин коррозия происходит от латинского "corrosio", что означает разъедать, разрушать. Этот термин характеризует как процесс разрушения, так и результат.
Среда в которой металл подвергается коррозии (коррозирует) называется коррозионной или агрессивной средой.
В случае с металлами, говоря об их коррозии, имеют ввиду нежелательный процесс взаимодействия металла со средой. Физико-химическая сущность изменений, которые претерпевает металл при коррозии является окисление металла.
Любой коррозионный процесс является многостадийным:
1) Необходим подвод коррозионной среды или отдельных ее компонентов к поверхности металла.
2) Взаимодействие среды с металлом.
3) Полный или частичный отвод продуктов от поверхности металла (в объем жидкости, если среда жидкая).
Известно что большинство металлов ( кроме Ag,Pt,Cu,Au) встречаются в природе в ионном состоянии: оксиды, сульфиды, карбонаты и др., называемые обычно руды металлов.
Ионное состояние более выгодно, оно характеризуется более меньшей внутренней энергией. Это заметно при получение металлов из руд и их коррозии. Поглощенная энергия при восстановлении металла из соединений свидетельствует о том , что свободный металл обладает более высокой энергией, чем металлическое соединение. Это приводит к тому, что металл находящийся в контакте с коррозионно-активной средой стремится перейти в энергетически выгодное состояние с меньшим запасом энергии.
Коррозионный процесс является самопроизвольным, следовательно G=G-G (G и G относятся к начальному и конечному состоянию соответственно). Если G>G то G<0, т.е. коррозионный процесс возможен; G>0 коррозионный процесс невозможен; G=0 система металл-продукт находится в равновесии. То есть можно сказать, что первопричиной коррозии металла является термодинамическая неустойчивость металлов в заданной среде.
1.1 Классификация коррозионных процессов.
1. По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металла.
Химическая коррозия - это взаимодействие металлов с коррозионной средой, при котором окисляется металл и восстанавливается окислительные компоненты коррозионной среды протекают в одном акте. Так протекает окисление большинства металлов в газовых средах содержащих окислитель (например, окисление в воздухе при повышении температуры)
Mg+ O -> MgO
4Al + 3O -> 2AlO
Электрохимическая коррозия - это взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительной компоненты среды происходит не водном акте, и их скорости зависят от электродного потенциала
металла. По такому процессу протекают, например, взаимодействие металла с кислотами:
Zn + 2HCl -> Zn +2Cl +H
эта суммарная реакция состоит из двух актов:
Zn -> Zn + 2e
2H + 2e -> H
2. По характеру коррозионного разрушения.
Общая или сплошная коррозия при которой коррозирует вся поверхность металла. Она соответственно делится на равномерную (1а), не равномерную (1б) и избирательную (1в), при которой коррозионный процесс распространяется преимущественно по какой-либо структурной составляющей сплава.
Местная коррозия при которой коррозируют определенные участки металла:
а) коррозия язвами - коррозионные разрушения в виде отдельных средних и больших пятен (коррозия латуни в морской воде)
б) межкристаллическая коррозия при ней процесс коррозии распространяется по границе металл-сплав (алюминий сплавляется с хромоникелем) и другие виды коррозии.
3. По условиям протекания процесса.
а) Газовая коррозия - это коррозия в газовой среде при высоких температурах. (жидкий металл, при горячей прокатке, штамповке и др.)
б) Атмосферная коррозия - это коррозия металла в естественной атмосфере или атмосфере цеха (ржавление кровли, коррозия обшивки самолета).
в) Жидкостная коррозия - это коррозия в жидких средах: как в растворах электролитов, так и в растворах не электролитов.
г) Подземная коррозия - это коррозия металла в почве
д) Структурная коррозия - коррозия из-за структурной неоднородности металла.
е) Микробиологическая коррозия - результат действия бактерий
ж) Коррозия внешним током - воздействие внешнего источника тока (анодное или катодное заземление)
з) Коррозия блуждающими токами - прохождение тока по непредусмотренным путям по проекту.
и) Контактная коррозия - сопряжение разнородных электрохимических металлов в электропроводящей среде.
к) Коррозия под напряжением - одновременное воздействие коррозионной среды и механического напряжения.
2.
Химическая коррозия возникает при действии на металлы окислителей - неэлектролитов. При этом происходит прямое гетерогенное взаимодействие поверхности металла с окислителем. Если окислитель присутствует в газовой фазе, то некоторые образующиеся оксидные пленки препятствуют дальнейшей диффузии окислителя вглубь металла и тем самым замедляют, а иногда и прекращают дальнейшую коррозию металла. Например, алюминий в сухом воздухе быстро покрывается тонкой (около 3нм), но очень плотной пленкой оксида алюминия Al2O3, после чего дальнейшее окисление поверхности металла практически прекращается. Наоборот, оксиды железа (FeO и Fe2O3 или Fe3O4) не образуют сплошной пленки на поверхности металлического железа и не предохраняют металл от дальнейшего окисления.
Строение оксидных пленок зависит от многих факторов: степени окисления металла, диффузии атомов кислорода в толщу металла и встречной диффузии атомов металла в толщу оксида, летучести оксида. Но есть и другая причина: оксиды алюминия, хрома, цинка по своей кристаллической структуре подобны самим металлам Аl, Cr, Zn, а поэтому они как бы достраивают поверхность, плотно прилегая к ней и препятствуя дальнейшему окислению. Что же касается оксидов кальция, щелочных металлов, железа, то их структура совершенно отличается от строения кристалла основного металла. Рассмотрим для примера процесс коррозии железа. Под действием внешних окислителей металл частично разрушается по реакции Fe – 2ē → Fe2+ с последующим образованием продуктов взаимодействия с окружающей средой: Fe2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+;
4Fe(OH) 2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3;
Fe(OH)3 → Fe OOH + H2O;
2 FeOOH → Fe2O3.H2O (ржавчина).
Таким образом, при изучении процессов химической коррозии необходимо учитывать наличие на поверхности любого чистого металла видимых и невидимых оксидных пленок. Наиболее высокими защитными свойствами обладает сплошная, достаточно тонкая прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом и одинаковый с ним коэффициент линейного расширения.
Однако, если толщина оксидной пленки превысит предельную величину (равную для разных металлов – от 20 до 40 нм), она растрескивается, что провоцирует дальнейшее разрушение металла.
2.1
Термодинамика химической коррозии также имеет свою определенную специфику. Как уже было отмечено, сущность процесса химической коррозии сводится к окислительно-восстановительной реакции, осуществляемой непосредственным переходом электронов металла на окислитель. Уравнение реакции окисления металла кислородом в общем виде выглядит следующим образом: nMe + (m:2)O2 = MenOm.
Поскольку коррозия – процесс самопроизвольный, то он возможен лишь при условии, что ∆G<0 и ∆H<0. По закону действующих масс,
.
Анализ этого выражения с учетом парциального давления кислорода в воздухе, прямо указывает на то, что большинство металлов в атмосфере кислорода могут подвергаться химической коррозии.
Помимо кислорода окислителями металлов при химической коррозии являются: фтор F2, оксид серы (IV) SO2, хлор Cl2, сероводород H2S. Их агрессивность по отношению к различным металлам неодинакова.
Например, алюминий и его сплавы, устойчивые в кислородной среде, разрушаются с большой скоростью в среде газообразного хлора Cl2. В атмосфере диоксида серы SO2 легкоразрушается никель, но вполне устойчива медь. Повышение содержание оксида углерода (II) СО в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания замедляет их коррозию, а повышенное содержания кислорода О2 – усиливает. Некоторые металлы (кобальт Co, никель Ni, медь Cu, свинец Pb, кадмий Cd, титан Ti) благодаря наличию оксидных пленок устойчивы в атмосфере чистого водяного пара (Н2О) при t0>1000C.
2.2
Кинетика процесса химической коррозии.
Хотя термодинамика и дает ответ на вопрос о том, на сколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия, но ответ на весьма важный практический вопрос о скорости протекания коррозионного разрушения в рамках термодинамики получен быть не может.
Рассмотрением этого вопроса и занимается кинетика коррозионных процессов.