ФИЗИКАЛЫ_ МАТЕРИАЛТАНУ_А КІРІСПЕ1

аяқталады. Бұл дегеніміз бұл жағдайда процесс таза компоненттің ластану жоғына əрдайым өту керектігін білдіреді.

Бұл қорытынды тазалығы жоғары металдық, жартылай өткізгіштік жəне диэлектрлік материалдар алу үдерісінде маңызды жəне қоршаған ортаның, тигель материалдарың жəне т.б. құтылмас ластануларын минимумға жеткізу қажеттілігін көрсетеді. Барлық тəжірибелік жұмыстарда компоненттің ең болмағанда бір-біріне ерігіштігінің аз бөлігінің өзі кедергі жасайтыны орнатылғанын атап өту керек.

Ерітінділердің термодинамикалық сипаттамалары. Ерітінділердің бар болу аумағының ұзындығы (қатты сияқты сұйықтікінде) оның сипаттамаларының қатарымен, оның ішінде термодинамикалық сипаттамаларымен анықталынады. Осы сипаттамаларды екі компонентті ерітінділер үшін енгізейік. Ерітіндінің термодинамикалық функцияларының көбісі ерітінділер түзетін компоненттердің термодинамикалық функцияны аддитивті қосу жолымен алу мүмкін емес. Ерітінді толықтырғыш еріткішіне еріткіште енгізу кезінде иобаралық-изотермиялық потенциал төмендейтін жағдайда ғана пайда болады. Жалпы түрдегі 1 моль ерітіндінің термодинамикалық функцияларын қарастырайық (α индексі – ерітіндіге кіретін функция, о – таза компонент құрамына жататын функция):

мұндағы, α индексі ерітіндіні белгілейді, ал о – компонент индексі;

Ерітіндінің термодинамикалық функциясын сипаттау үшін жақын атомдардың жұптық əрекеттесуін ғана есептеу керек болса, онда ∆Нор.ау жəне ∆Sор.ау келесі шамаларға тең екендігін көрсетуге болады:

концентрациясы мен температурасына тəуелді. ΩАВ тұрақты жағдайында, ерітіндінің ∆Нор.ау. шамасы ХА и ХВ концентрацияларына тəуелді).

Өз кезегінде өзара əсерлесу параметрі мынаған тең:

мұндағы, Z – ерітіндідегі орташа координациялық сандар, НАВ, НАА жəне НВВ – А− В, А− А и В− В байланыстарының энтальпиясы.

Есеп. 40% А жəне 60% В компонентінен тұратын, А компонентінің валенттілігі 3-ке, ал В компонентінің валенттілігі 2-ге тең болса, екі компонентті ерітіндінің орташа координациялық санын – Z анықта.

Орын ауыстырудың термодинамикалық функциясының шамасы мен құрылымына тəуелділікте активтілік коэффициентінің шамасы γ ерітіндінің түрінің қатарынан шығарылуы мүмкін. Ерітіндінің тек екі түріне ғана тоқталамыз: идеалды жəне жүйелі. Ерітіндінің бұл түрлерінің жуықтауында көптеген жартылай өткізгіштік жəне металдық ерітінділер қатты жəне сұйық күйде де сипаттала алынады. Алайда, идеалды жəне жүйелі ерітінді моделдерінің шектігін бірінші ескеру қажет, себебі оларда тек жақын көршілер арасындағы əсерлесулер есептелінеді. 3.4-кестеде идеалды жəне жүйелі ерітінділердің термодинамикалық сипаттамасы келтірілген. Бұл сипаттамалардың мəінен ерітіндінің бұл типтерін анықтауға болады.

аддитивті, яғни қарапайым орын ауыстырумен анықталынады; жүйелі ерітінділер үшін (В компоненті А компонентінде ерітіледі, А жəне В

Стандартты күйден (ТбалА > ТбалВ) есептеу есебімен екі идеалды ерітіндінің (сұйық жəне қатты) тепе-теңдікті бірге өмір сүру жағдайында ∆Gор.ау өзгеруі əр ерітіндіден əрқайсысы мына түрге ие:

екені белгілі.

Таза компоненттер үшін оның балқу нүктесінде (Т=Тбал) қатты жəне сұйық фазалардың термодинамикалық потенциалдары тең:

Таза компонент үшін:

103

Тбал температурасынан ерекшеленетін температура кезінде:

DG плАТ ¹ТплА = DН пл - Т пл DS пл ¹ 0 ×

Қатты жəне сұйық фазалардың тепе-теңдік кезінде компоненттердегі əрқайсысының химиялық потенциалы қатты жəне сұйық ерітінділерде де бірдей:

μАтв = μ Аж

μВтв = μ Вж ,

яғни келесі қатынастар дұрыс:

d GсмТВ / dX АТВ = d GcЖм / dX AЖ

dGсмТВ / dXВТВ = d GcЖм / dXВЖ .

Вкомпонентіне қатысты одан кейінгі есепті келтірейік. (3.32) жəне

(3.33) теңдеулерді дифференциалдап жəне ХА = 1 – ХВ екенін ескере отырып, сəйкесінше алатынымыз:

GплА жəне GплВ (3.35) жəне (3.36) теңдеулермен орын ауыстырып жəне (3.37) и (3.38) теңдеулердің оң бөліктерін теңестіріп алатынымыз:

104

Таза А компонентінің маңындағы құйманы қарастырайық, яғни

В компонентінің маңындағы диаграмма аумағының сəйкес талдауларды қарастыра отырып, мынаны аламыз:

В компонентінің аз концентрацисының аумағындағы α-қатты ерітіндісі

түріне өтеді.

(3.40) жəне (3.41) теңдеулері көмегімен келтірілген Ge-Si жүйесіндегі солидус жəне ликвидус сызықтарының есебі есептік жəне тəжірибелік мəліметтер жақсы сəйкестік береді. Бұл германий мен кремний өзара идеалды сұйық жəне қатты ерітінділерге жақын екенін дəлелдейді.

Басқа жағдайларда мұндай сəйкестік жоқ. Ерітінділер идеалды жағдайдан қаншалықты алыс болса, есептік жəне тəжірибелік мəліметтер

105

айырмасы соншалықты алыс болады. Мұндай жағдайда, (3.40) жəне (3.41) теңдеулер компоненттері шексіз еритін жүйелердегі бірінші жуықтауда ғана қолданылуы мүмкін.

Егер сұйық ерітінді идеалды, ал қатты ерітінді жүйелі(тұрақты) (яғни қатты ерітіндідегі əртүрлі текті атомдардың орын ауыстыруы кезіндегі

энтальпияның өзгеруі DНсмТВ ¹ 0 ), болса онда (3.40) жəне (3.41) теңдеулер:

қатты жəне сұйық фазалардағы концентрациясының қатынасы сол

компоненттің балқуының энтальпиясы мен энтропиясы; Х iЖ жəне Х iТВ - і-нші компоненттің сұйық жəне қатты фазадағы концентрациялары, сəйкесінше.

(3.46) өрнекті ликвидус жəне солидус сызықтарын ерітінділердің термодинамикалық сипаттамалары мен олардың температуралық жəне концентрациялық тəуелділіктерінің болмауынан тұрғызу əрдайым іске аса бермейді. Олар, ережеге сай, жүйенің шекті саны үшін ғана белгілі. Сондықтан, мəселелері салдармен шешіледі: тəжірибе жүзінде фазалық диаграммалар тұрғызылады жəне диаграммаға ликвидус жəне солидус сызықтарының орындарына байланысты берілген жүйенің термодинамикалық сипаттамалары анықталынады.

Термодинамикалық потенциалдың өзгеруі туралы мəлімет бойынша шексіз еритін ФТД тұрғызу. Компоненттердің өзара əсерлесуі қатты ерітінділердің үздіксіз қатарын түзетін, таза компоненттердің балқу

температуралары (ТАо жəне ТВо ) мен олардың температуралық тəуелділіктері G (Т) белгілі екі компонентті жүйелердің фазалық ауысу диаграммасын тұрғызу келесі түрде өтеді:

106

1)компоненттердің балқу температуралары арасындағы аралықта

концентрациялардың тəуелділігін бейнелейтін изотермиялық қисықтар тұрғызылады ( 3.6. а, ə-сурет);

2) осы қисықтардың графикалық дифференциалдау көмегімен тепе- теңдікте тұрған қатты жəне сұйық фазалар құрамымен анықталынатын жəне солидус пен ликвидус қисықтарындағы таңдалған температурасы кезінде жататын фигуративті нүктелердің координаттары бар. Фигуративті

3)алынған фигуративті нүктелермен солидус жəне ликвидус қисықтары (3.6 б-сурет) салынады;

4)Т=Т1 кезіндегі ликвидус жəне солидус қисықтарында жататын нүктелері табылады. Басқа температуралар үшін де мұндай нүктелер табылады.

Таралу коэффициенттері. (3.45) жəне (3.46) теңдеулердегі Х iТВ / Х iЖ

қатынасы қатты жəне сұйық фазалар арасындағы тепе-теңдіктің маңызды сипаттамасы (кристалл-ерітінді). Сол температурадағы қатты жəне сұйық фазадағы ерітілген компонентінің концентрациясының бұл қатынасы таралу коэффициенті деп аталынады:

тв

k0 = xi , тұрақты температура кезінде.

xiж

Фазалық тепе-теңдік диаграммасынан таралудың тепе-теңдік коэффициенттері табылуы мүмкін. Ликвидус жəне солидус сызықтары, ережеге сай, қаншалықты қисық болса, таралу коэффициенті k0 концентрацияға X тəуелді болады:

k0 =f (Xi).

k0 мəнінің жуық бағасы үшін 3.7-суретте көрсетілгендей ликвидус пен солидус сызықтары негізгі компонентке (ерітіндіге) жақын жанамамен орын ауыстырады. Концентрациясы аз аумақтардағы k0 мəнін концентрацияға тəуелсіз k0 ¹ f (Xi) есептеуге болады.

3.7-суреттен k0 > 1 кезінде қоспа ерітіндінің балқу температурасын арттырғандағы жағдаймен сəйкес келетіні шығады. k0 < 1 кезінде ерітіндінің балқу температурасы онда қоспаны еріту кезінде төмендейді.

108

3.7-сурет. k0 > 1 жəне k0 < 1 жағдайындағы компонент-ерітінді жуықтауындағы ликвидус жəне солидус сызықтарының орны

Таралу коэффициентінің мəнін білу аумақтық балқыту əдісімен металдар мен жартылай өткізгіштік материалдарды тазалудың өңдеу режимі кезінде қажет: k0 бірден қаншалықты мəні көп болса, тазалау эффектісі де соншалықты жоғары болады.

Қарапайым алмаз тəрізді жартылай өткізгіштер (Ge, Si, C) ішінде шексіз еритін фазалық тепе-теңдік диаграммасын тек Ge жəне Si түзеді. Олар жоғарыда аталған барлық талаптарға жауап береді. Кремний мен көміртегі (алмаз) химиялық табиғаты жəне тор түріне байланысты талаптарға жауап береді, бірақ коваленттік тетраэдрлік радиус өлшемдері бойынша өте көп ерекшеленеді:

RSi = 0,117 нм, RC = 0,077 нм; ∆R/RSi =36 % » (10÷15)%.

Осыған байланысты кремнийдегі көміртегінің еруі пайыздың 100 бөлігінен аспайды, ал көміртегі кремнийде одан да аз.

Шексіз ерігіштік – жартылай өткізгіш ортаның ең көп таралған құбылысы. AIIIВV, AIIBVI, АIVBVI, АIIIBV, A2VB3VI жəне т.б. кластарының көптеген қосылыстары өзара осы құрылысты түзеді.

Мұндай қатты ерітінділер кең қолданыс табуда. Жартылай өткізгіштердің қатты ерітінділері тыйым салынған аумағының кез келген мəнді тор периоды (атомаралық қашықтық), термиялық кеңею коэффициенті жəне бастапқы компонент үшін олардың мəндері арасындағы шектегі басқа параметрлер қатары шексіз еритін құймалар алуға мүмкіндік береді. Бірінші жуықтаудың тор периодтары аддитивті (Вегард ережесі) өзгереді, ал басқа параметрлер өте күрделі заң бойынша өзгереді. Шексіз еритін қатты ерітінділер құрастыру мүмкіндігін ескере отырып олардың қасиеттерінің құрамға тəуелділігін орнату материалтанушылар алдында тұрған маңызды мəселе.

Тапсырмалар:

3.1. Fe, W, Si, Te үшін балқу энтропиясын Sпл анықта жəне балқу

кезіндегі осы заттардың химиялық байланыстарының өзгеруі сипатымен алынған мəндерді салыстыр (Fe, W, Si жəне Te балқу температуралары сəйкесінше 1530, 3416, 1412 жəне 450оС).

109

= 1,5·10-5) жəне Sn (koSn = 2·10-2) фондық (зиянды)

қоспасының бірдей концентрациясы құрамында Ge бар. Мұндай материалдан монокристалды Чохральский (сұйық ерітінді-құймадан) əдісімен алудан бұрын оны аумақтық балқымаға Cu жəне Sn концентрацияларын шаманың бірнеше қатарға төмендету үшін орнатады. Қоспалардың қайсысы аумақтық балқымадан аз өту санына ие?

3.3.Балқыманы қайта суытуды арттыру салдарынан кристалдардың өсу жылдамдығын арттыру кезінде қоспаның таралу коэффициенттерің мəні (k0 < 1 жəне k0 > 1 кезінде) қалай өзгереді?

3.4.Су (мұз) қатты жəне сұйық күйдегі компоненттері шексіз еритін ерітіндінің белгісіз қоспасымен түзіледі. Осы қоспада мұздың балқу температурасын арттырады. Кейбір температураларда Т жүйе екі фазалық күйде (Қ+С) болады. Фазаның қайсысында қоспа концентрациясы осы Т кезінде аз болады?

3.5.Қоспалық суды суытады. Судың жартысы мұзданған. Қоспа қайсысында көп болады: қатпаған суда немесе мұзда? Есепті екі жағдайда

қарастыруға болады: 1) k0 > 1 (қоспа ұздың балқу температурасын арттырады); 2) k0 < 1 (қоспа мұздың балқу температурасын төмендетеді).

§ 6. Компоненттердің еруі шектелген Т– Х қос жүйесінің фазалық тепе-теңдік диаграммалары

Компоненттерінің шексіз бір-бірінде ерігіштігі сирек кездеседі, олардың өзара əсерлесуі күрделі сипатқа ие.

Концентрацияның əртүрлі аралықтарындағы бір қос жүйе шегінде фазалық тепе-теңдік диаграммасының күрделенуін тудыратын əртүрлі фазалар іске асырылуы мүмкін (жəне көбінде осы жүзеге асырылады).

Шексіз еритіннен шекті еруге өту

Термодинамикалық анализ сапалық, ал көп жағдайларда сандық түрде шексіз еритін диаграммадан басқа фазалық диаграммаға өтуді түсіндіреді. Əртүрлі сұрыптағы атомдарды араластыру кезінде өзара əсерлесу нəтижесі туралы мəселені шешудің бастапқы пункті араласудың изобаралық- изотермиялық потенциал белгісі болып табылады:

G = H − T S .

см см см

Gсм шамасы төмендегі екі факторға аз тəуелділікте:

1)Компоненттің химиялық тегінің дəрежесін есепке алатын химиялық (олардың валенттілігіне, электртерістілігіне, тор түріне) фактор;

2)Геометриялық фактор – ерітінді түзу кезіндегі компоненттердің өзара

байланысты анықтайтын А жəне В компоненттерінің атомдық радиустары.

110