Соболев. Качественный рентген

тироваться раздельные излучения обоих компонентов, что вполне достижимо при варианте «олово-свинец на меди или латуни». Впрочем, этот способ не годится для тех ситуаций, когда один из компонентов сплава как материала слоя является в то же время составной частью основного материала. Это можно наблюдать, например, в случае палла- дия-никеля на никеле или сплава золота и меди на меди или латуни: здесь вряд ли можно с уверенностью сказать, где именно возникла обнаруженная интенсивность излучения меди — в материале слоя или в основном материале. Точное измерение толщины слоя по методу рентгеновской флуоресценции возможно здесь только при условии, что состав сплава остается постоянным (допустимое изменение концентрации составляет менее 0,5—1 вес.%). На рис. 21 показана зависимость между нормированной скоростью счета и концентрацией в двухкомпонентном сплаве. В качестве примера здесь берется интенсивность излучения свинца, исходящего из оловянно-свинцового сплава. Отклонение приведенной характеристики от прямой линии с наклоном 45° точно показывает упомянутую непропорционально большую долю излучения свинца в оловянно-свинцовом сплаве. Следовательно, например, для 50%-ного сплава олова и свинца имеют в качестве нормированной характеристики интенсивность, превышающую 50% интенсивности, которая была бы получена при определении из лучения (свинца) из материала, состоящего из чистого свинца. Составление такого графика, отображающего зависимость между интенсивностью излучения заготовки бесконечной толщины и долей соответствующего компонента данной детали в весовых процентах, совершенно необходимо для проведения измерения толщины легированного слоя. Математически подобную кривую можно описать с помощью одной-единственной константы и, следовательно, определить тоже с одним-единственным стандартом сравнения — известного состава бесконечно большой толщины слоя.

Одновременно показано влияние изменений концентрационных долей олова и свинца. Особую сложность при измерении толщины легированного слоя представляет тот факт, что толщина слоя насыщения и скорость счета слоя насыщения, как и форма графика, есть функция концентрации отдельных компонентов в материале слоя. Рисунок 21 дает обзорную картину влияния разных концентраций олова свинца на зависимость между нормированной скоростью счета и излучением олова и, соответственно, свинца. Эта, казалось бы, неразрешимая и действительно сложная задача на самом деле решается довольно просто, а

именно с помощью подходящих математических операций и современных микропроцессорных устройств обработки данных.

Рис. 21. Кривые характеристического излучения свинца и олова как функции нормированной скорости счета

В этом представлении уже выполнено нормирование из расчета на соответствующую скорость счета насыщения, причем это тоже является функцией концентрации (рис. 22).

Рис. 22. Зависимость между нормированной скоростью счета характеристического излучения свинца и содержанием свинца в оловянно-свинцовом сплаве с толщиной слоя насыщения

Как уже упоминалось выше, подобный способ измерения толщины слоя с помощью рентгеновской флуоресценции возможен только при условии, что интенсивности излучения обоих компонентов могут определяться раздельно.

3.11. Новые разработки в рентгеновской спектрометрии.

На основе рентгенофлуоресцентного анализа можно определять содержание эле ментов с относительной точностью 0,05%. Правда, для этого требуется наличие достаточно совершенной техники подготовки проб. Для определения легких эле ментов использование многослойных псевдокристаллов, вместо традиционных кристаллов, стало весьма прогрессивным шагом. Благодаря успехам в области детекторных технологий появилась возможность использования обладающих высоким разрешением и разработанных для конкретных элементов газовых и газо- во-сцинтилляционных пропорциональных счетчиков. Применение усовершенствованных методов обработки данных и установление связи с системами управления полученной в лабораториях информацией способствовали повышению эффективности рентгеноспектральных анализов. Все более широкое распространение метода рентгеновской флуоресценции в области проведения стандартных исследований привело к повышению уровня автоматизации. С внедрением подходящего программного обеспечения обслуживание оборудования становилось все более удобным и надежным. Замена механики электроникой, а затем электроники — программными средствами стала ос новой для получения в высшей степени благоприятного отношения цены/качества. Между тем столь высокий уровень техники в сфере рентгеновской флуоресценции привел к форсированной разработке спектрометров порой весьма сомнительных достоинств, предлагаемых, например, для определения содержания углерода. В некоторых конструкционных исполнениях повышение интенсивности достигается за счет понижения разрешающей способности прибора или ухудшения иных характеристик.

Возможность определения углерода с помощью рентгеновской флуоресценции следовало бы рассматривать как тест на эффективность системы, но не как решение конкретной аналитической задачи. Выход флуоресценции для углерода составляет всего 0,001, а глубина проникновения излучения (90%) только 0,02 мкм. Поверхностные примеси оказывают чрезвычайно большое влияние на результат измерения. Простое прикосновение к поверхности польцем уже способно привести к повышению содержания углерода на несколько процентов. Отсюда сле-

дует, что данный метод может использоваться для определения присутствия соединений углерода на стальных поверхностях. В промышленном масштабе его применяют, например, в целях обнаружения углеродных примесей на листовой стали, предназначенной для автомобильного производства, что очень важно, если учесть, что такого рода загрязнения способствуют образованию ржавчины. В сфере определения углерода и других легких элементов отмечается тенденция к привлечению для этой цели других кристаллов либо псевдокристаллов. Большие надежды здесь возлагаются на псевдокристаллы в форме множественных слоев. Легкие элементы, такие как углерод, азот и кислород, можно определять, потратив на весь анализ около 15 минут. Несмотря на очевидные успехи в области анализов по принципу рентгеновской флуоресценции, этот метод успешно работает только при решении тщательно подобранных задач, поэтому знание пределов его возможного применения является залогом плодотворной аналитической деятельности. Впечатляющий прогресс в деле развития кристаллов был достигнут с получением варианта в многослойном исполнении. Легкие и тяжелые элементы размещаются друг за другом тонкими слоями, образуя многослойную структуру. В качестве тяжелых элементов находят применение W, Ni, Ti, Nb или Мо. Толщина и интервал между отдельными слоями выдерживается на уровне нескольких 10-6 см. Как легкий элемент для промежуточных слоев идеальным представляется углерод. Диффузия внутри структуры снижается за счет карбидообразования с тяжелыми элементами. Именно с появлением такого рода псевдокристаллов вообще стал возможен анализ легких элементов. Так как излучение легких элементов значительно поглощается уже воздухом, приходится разрежать пространство между пробой и детектором и заполнять его гелием.

Понятие рентгеновской флуоресценции обычно применяют в тех случаях, когда фотоны рентгеновских лучей используются для генерации характеристического излучения элементов, содержащихся в пробе. Необходимое для инициации рентгенофлуоресценции первичное рентгеновское излучение должно обладать достаточной энергией, чтобы электрон внутренней оболочки элемента вырвать из существующей атомной связи. Образующаяся при этом электронная вакансия заполняется внешним электроном, который отдает освобождающуюся энергию в виде кванта рентгеновского излучения. Результирующий отсюда рентгеновский спектр очень просто идентифицируется и описывается, как правило, лишь не большим числом линий. Вместе с тем рентгено-

флуоресцентный анализ считается методом чрезвычайно многостороннего применения и отличается ничтожным числом случайных погрешностей, как и малыми затратами времени на его реализацию. Рентгеновская флуоресценция действует без разрушения образца, не нуждается в пробах большого объема и снискала популярность при решении самых разных задач в области элементной аналитики. С ее помощью удается обнаружить почти все известные элементы, причем область применения метода простирается до твердых и жидких проб самых разных видов. Достигаемая чувствительность в значительной мере зависит от исследуемой комбинации элементов, причем особенно благоприятны в этом смысле тяжелые элементы в легкой матрице. Обычно говорят о двух принципиально разных системах рентгеновской флуоресценции — с дисперсией по энергии и с дисперсией по длине волны. Спектрометр с дисперсией по энергии отличается тем, что все вторичные рентгеновские лучи одновременно измеряются детектором. Это самый простой, самый компактный и потому самый дешевый анализатор на основе рентгеновской флуоресценции. Доступные по цене анализаторы такого типа в настольном исполнении уже на протяжении многих лет создают пользователю условия для проведения легкого и быстрого анализа элементов с максимально простой пробоподготовкой. Предпочтение здесь отдается рентгеновским трубкам невысокой мощности, функционирующим без охлаждающей воды. Связанные с этим потери чувствительности у таких приборов с лихвой компенсируются компактностью их конструкционного исполнения. Но область применения рентгеноспектральных приборов такого типа ограничена в силу недостаточно четкого разделения расположенных рядом элементов. Системы с дисперсией по длине волны предлагают гораздо лучшее разрешение спектральных линий при высокой скорости счета, чем обеспечивается очень хорошая чувствительность. Для этого необходима рентгеновская трубка мощностью до 3 кВт с соответствующим водяным охлаждением и питанием трехфазным током для работы установки. Разложение вторичного излучения осуществляется посредством кристалла, расположенного относительно детектора под углом, со ответствующим конкретному элементу. Отдельные длины волн для элементных линий отрабатываются последовательно друг за другом. Такими спектрометрами обычно оснащают центральные лаборатории и научно-исследовательские центры. По аппаратурным причинам гамма измеряемых элементов у прибора такого типа значительно больше. Кроме того, при технике последовательного действия удается гибко реагировать на самые разные составы

проб. Благодаря оптике выcокого разрешения достигаются лучшие пределы обнаружения для легких эле ментов. Применение способа рентгеновской флуоресценции для измерения толщины слоев позволяет решить множество задач, приспособленных для подобной обработки. На основе разделения излучения, исходящего от материала слоя, и излучения, посылаемого основным материалом или промежуточными слоями, можно проводить измерения толщины слоев независимо от изменений основного мате риала или существования промежуточных слоев разной толщины. Подходящие математические методы в сочетании с соответствующим образом рассчитанной детекторной электроникой дают возможность одновременно определять толщину верхнего и промежуточных слоев. Математические подходы другого рода позволяет измерять толщину легированных слоев при одновременном определении концентрации отдельных компонентов. Непрерывное совершенствование имеющегося в этой сфере оборудования и новые разработки создают условия для определения все более сложных слоистых систем и структур, причем наибольшие преимущества всегда предлагают, конечно, высокоэффективные вычислительные системы. Поскольку в случае рентгеновской флуоресценции речь идет об относительном, но не об абсолютном способе измерения, приходится прибегать к калибровке с привлечением проб того же состава, что и анализируемые неизвестные пробы. Часто для этой цели берутся образцы, предварительно измеренные обычны ми аналитическими методами. Обязательным условием при этом являются стабильные стандарты, предварительно обработанные таким же способом, что и анализируемые пробы, и с интервалом концентраций, охватывающим предполагаемую область анализируемых концентраций. Только в наипростейшей ситуации получают затем прямолинейное отношение между интенсивностью излучения и имеющейся концентрацией. В большинстве же случаев не обойтись без математической коррекции. Специальные аналитические программы способны вы дать оптимальные эталонные параметры, поэтому для калибровки достаточно выполнить измерение стандартных проб. Таким образом, точные результаты анализов вполне может получить даже пользователь, не обладающий обширными знаниями по вопросам рентгенофлуоресцентного анализа. Наличие компактных спектральных приборов в настольном исполнении для работы с рентгеновской флуоресценцией позволяет решать аналитические задачи из самых разных областей. Подготовка проб здесь достаточно проста и не отнимает много времени. Можно напрямую анализировать жидкости, твердые вещества или порошки.

Простота и быстрота пробоподготовки, хорошо разрешенные спектры и возможность многоэлементного анализа делают этот метод чрезвычайно удобным для химико-аналитической практики. Все более широкое применение рентгеновской флуоресценции для рутинных лабораторных исследований способствовало повышению уровня автоматизации. Теперь компьютер берет на себя большой объем достаточно кропотливой работы по обработке данных. Это позволяет — даже при самых строгих требованиях к качеству проводимого анализа — действовать на уровне оптимальной экономии средств. Чувствительность и, следовательно, предел обнаружения зависят не только от возбуждающего излучения, но и от рассеянного рентгеновского излучения про бы. Чем меньше фоновое излучение в зоне подлежащей измерению линии флуоресценции, тем ниже предел обнаружения. Рассеянное излучение в области линии флуоресценции можно заметно уменьшить с помощью правильно выбранных фильтров первичного излучения. Поскольку рассеянное излучение резко воз растает с уменьшением порядкового номера элемента, то эта мера представляется особенно целесообразной в случае анализа проб с легкой матрицей. В рентгеновской спектрометрии диапазон применения в отношении легких элементов рас ширился вплоть до бора, а способность к обнаружению значительно улучшилась. При регистрации более легких элементов решающее значение приобрели новые концепции рентгеновских трубок для возбуждения, кристаллованализаторов и детекторов. Эффективность большинства детекторов, используемых для рентгенофлуоресцентного анализа, составляет от 50 до 90% и зависит от длины волны. У спектрометров последовательного действия оптимальный выбор детектора зачастую не реализуем. Здесь приходится искать определенный компромисс с учетом относи тельно большого интервала длин волн. В отношении приборов этого типа намечается тренд использования газовых пропорциональных счетчиков в количестве более одного. Это позволило бы оптимизировать процесс определения всей гам мы элементов, которые в настоящее время регистрируются с применением газовых проточных детекторов. В спектрометрах одновременного действия можно оптимизировать детектор для каждого отдельного элемента. Здесь используются газовые пропорциональные счетчики с Не, Ne, Кг и Хе-наполнением, а также сцинтилляционные счетчики. При правильном выборе подходящих материалов для окон и соответствующего газового наполнителя достигается высокий процент поглощения интересующего излучения в детек-

торе, причем через окно отфильтровывается флуоресценция кристалла, а излучение с отражением более высокого порядка проходит через детектор. Оптимальный выбор детекторного газа попутно решает и многие другие проблемы, связанные с переходами. Газовый пропорциональный сцинтилляционный счетчик открывает перспективы значительного повышения уровня техники детектирования. В счетчике такого типа газ ионизируется рентгеновским излучением. Электрическое поле, находящееся между двумя проволочными электродами, ускоряет электроны, которые, сталкиваясь, возбуждают атомы газа, а те при последующем переходе в основное состояние излучают ультрафиолет. Это излучение регистрируется сцинтилляционным счетчиком либо фотоионизационным детектором. Данный тип детектора открывает новые возможности для улучшения энергетического разрешения. Высокая разрешающая способность газового пропорционального сцинтилляционного счетчика для излучения легчайших элементов представляет особый интерес еще и потому, что с его помощью такие элементы, как бор и углерод, можно определять без применения кристалла. Корректировки, особенно в отношении матричных эффектов, в будущем пред полагается вычислять методом фундаментальных параметров. В настоящее время в этом плане существует серьезное ограничение по причине недостаточного быстродействия используемых ЭВМ. С внедрением новых типов процессоров такое ограничение должно быть снято. Сейчас вычисление поправок проводится преимущественно по фундаментальным параметрам не совсем стандартных задач. При этом могут анализироваться пробы, для которых нет или почти нет требуемых стандартов. Главным источником погрешностей остается неточное знание весового коэффициента поглощения. Самым надежным способом все еще считается калибровка с подходящими стандартами, причем здесь находят применение полученные опытным и теоретическим путем аль- фа-коэффициенты. В этом случае ненадежность в определении элементов сводится к ошибкам в процессе под готовки проб и погрешностям в химических характеристиках стандартов. Поскольку за последние годы появилось множество технических и программных средств обработки информации, предназначенных для спектральных приборов, приборостроители стараются так рассчитывать свое оборудование, чтобы можно было использовать сразу несколько числовых моделей анализа. Этим обеспечивается необходимая при разработке метода оптимизация математического вычисления концентрации по данным измерения после соответствующей калибровки, и тогда важная роль отводится как

числу имеющихся в распоряжении стандартов, так и числу содержащихся в них элементов.

Чрезвычайно низкие пределы обнаружения до уровня пг-единиц достигаются при рентгеновской флуоресценции с полным внутренним отражением. Так как в случае рентгенофлуоресцентного анализа проб небольших объемов рассеянное излучение вызывается почти исключительно носителем пробы, то это влияние может быть в значительной мере сглажено за счет полного внутреннего отражения первичного излучения на отполированных до зеркального глянца носителях. Но преимущества такого метода ультраследовой аналитики удается реализовать только при условии, что проба будет представлена в форме раствора или хотя бы сверхтонкой суспензии и нанесена тончайшим слоем на максимально ровный носитель из кварца, плексигласа или углеродного стекла. Для полного отражения рентгеновских лучей требуются углы падения всего в несколько дуговых минут; излучение флуоресценции измеряется тогда под углом 90° к поверхности пробы. Для проведения микроисследований рентгенофлуоресцентный анализ с полным внутренним отражением, как он в настоящее время предлагается на коммерческом уровне, представляется весьма эффективным методом. Он позволяет при определении примерно 70 элементов обнаруживать без разрушения образцов абсолютные объемы от 2 до 20 пг.

4. Теоретические основы рентгенофлуоресцентного анализа

Рентгено-флуоресцентный анализ (РФлА) – один методов рентгеноспектрального анализа (РСА), основанных на взаимодействии рентгеновского излучения с анализируемым веществом.

Рентгеновским излучением называют открытое в 1895г Вильгельмом Рентгеном электромагнитное излучение с длиной волны 0,01 – 100 нм (между ультрафиолетовым и гамма-излучением) с энергией 0,01 – 150 кэВ. Для РСА чаще всего используют излучение с энергией 10 –70 кэВ

Обычно выделяют три области использования спектрометрии рентгеновского излучения:

1)определение элементного состава (элементный анализ);

2)изучение электронной структуры (получение информации о химических связях);

3) измерение дифракции рентгеновского излучения для определения атомной структуры (кристаллография).

Особенно широкие возможности имеет использование спектрометрии для определения элементного состава и атомной структуры

Рассматривая средства и методы спектрометрии рентгеновского излучения, можно следующим образом сформулировать преимущества использования этой аналитической техники:

элементный анализ по характеристическому рентгеновскому излучению несложен благодаря относительной простоте рентгеновских спектров;

анализ по рентгеновскому излучению является неразрушающим;

анализируемое вещество может находиться в разнообразных агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном; может быть в виде порошка, пульпы и т.д. В некоторых случаях анализируемое вещество может присутствовать в образце в нескольких агрегатных состояниях;

требования, предъявляемые к приготовлению образца, часто невысоки; можно анализировать, например, образцы различного размера, вида и формы можно определять содержание нескольких элементов одновременно и получать информацию в реальном масштабе времени;

высокая эффективность системы с твердотельным детектором допускает во многих случаях использование компактного радиоактивного источника;

можно проводить анализ в широком диапазоне концентраций, т. е.

от 100-процентной концентрации до менее чем 10-4-процентной. Метод рентгенофлуоресцентного анализа основан на зависимости

интенсивности рентгеновской флуоресценции от концентрации элемента в образце. При облучении образца мощным потоком излучения рентгеновской трубки возникает характеристическое флуоресцентное излучение атомов, которое пропорционально их концентрации в образце.

Облучение атомов образца фотонами с высокой энергией - возбуждающим первичным излучением рентгеновской трубки, вызывает испускание электронов. Электроны покидают атом. Как следствие, в одной или более электронных орбиталях образуются "дырки" - вакансии, благодаря чему атомы переходят в возбужденное состояние, т.е. становятся нестабильны. Через миллионные доли секунды атомы возвращаются к стабильному состоянию когда вакансии во внутренних орбиталях заполняются электронами из внешних орбиталей. Такой переход сопровождается испусканием энергии в виде вторичного фотона –