Соболев. Качественный рентген

же для проведения следовых анализов. Это относится также к неметаллическим элементам, таким как галогены, фосфор и сера, не всегда поддающимся регистрации путем оптической атомной спектрометрии.

При рентгеновской флуоресценции с дисперсией по энергии флуоресцентное из лучение анализируется с помощью других физических методов. При этом используется тот факт, что длины волн строго соотносятся с энергией рентгеновских квантов. При анализе флуоресценции по данному принципу прибегают к подходящему физическому или электронному фильтрованию с той целью, чтобы оценке подлежали только рентгеновские кванты одинаковой энергии. Для этого используют полупроводниковые детекторы или пропорциональные счетчики, которые при облучении выдают токовые импульсы, мощность которых пропорциональна энергии образующихся квантов рентгеновского излучения. Каждый отдельный рентгеновский квант детектируется в полупроводниковом кристалле, включенном в режиме диода. Благодаря преобразованной энергии при поглощении создаются пары носителей зарядов, число которых пропорционально энергии кванта падающего рентгеновского излучения. Посредством электронного многоканального анализатора можно сортировать импульсы тока по их величине и затем отображать на экране в зависимости от энергии кванта или, соответственно, длины волны. Это позволяет отнести интенсивность, которая пропорциональна концентрации измеренного элемента к элементноспецифичной энергии. На основе амплитудного анализа импульсов получают статистическое распределение энергий падающих квантов, которое может интерпретироваться как спектр. Этот не требующий больших затрат метод позволяет создавать малогабаритные, компактные приборы настольного типа. Для исследования образцов с сильно меняющимся составом рентгенофлуоресцентный анализ с дисперсией по энергии является просто идеальным вариантом, ибо при этом могут одновременно регистрироваться все элементы от натрия (Z = 11) до урана (Z = 92) и вся область концентраций. И при этом никакой специальной подготовки проб конкретно к данному методу исследования не потребуется. Следовая аналитика в достаточно широком диапазоне элементов может быть реализована здесь быстрее и дешевле, чем при использовании других способов. Благодаря прогрессу в области усилительной техники и применению поляризованного излучения, обеспечивающего заметное ослабление фона рассеяния, стали достижимы пределы обнаружения на уровне субмиллионных долей, что сравнимо с рентгенофлуоресцентным анализом с дисперсией по длине волны.

Возбуждающее излучение рассеивается, в частности, более легкими элементами, вызывая шумы, воздействующие на предел обнаружения. С поляризованным излучением удается минимизировать сечение атомного рассеяния. Поскольку чувствительность метода измерения определяется отношением полезного сигнала к сигналу фона, то уменьшение фонового излучения при неизменяемой интенсивности полезного сигнала дает безусловное улучшение предела обнаружения.

3.7. Рентгеновские детекторы.

Для обнаружения рентгеновских лучей прибегают к помощи детекторов, используемых в радиохимии. Преимущественно это сцинтилляционные счетчики для области коротких волн и газовые счетчики для области длинных волн. Они преобразуют испускаемое пробой рентгеновское излучение в пропорциональные электрические величины, чаще всего в импульсы напряжения. Сцинтилляционные счетчики име ют при этом значительно больший квантовый выход — до 100%.

Сцинтилляционный счетчик по своей конструкции соответствуют вторично-электронному умножителю (ВЭУ). Дополнительно они содержат еще светящийся кристалл, преобразующий кванты рентгеновского излучения во флуоресцентное свечение. Регистрируемый квант рентгеновского излучения возбуждает кристалл легированного таллием йодистого натрия, который испускает квант света, порождающего в фотоумножтеле электроны, которые там соответственно множатся. Сцинтилляционный счетчик используется преимущественно в исследованиях с применением более жестких рентгеновских лучей, начиная от излучения молибдена и выше, то есть при работе с излучением серебра или золота. Квантовый вы ход составляет в этой области более 90%. Здесь используется способность квантов рентгеновского излучения к ионизации атомов газа, что и служит способом обнаружения этих квантов. Такие газовые счетчики состоят из металлической трубки с размещенной в ней по центру тонкой проволокой и заполненной газом, в большинстве случаев инертным. Кванты возникающего рентгеновского излучения поглощаются «счетным» газом и ионизируют его, вследствие чего при наличии приложенного между металлической труб кой и проволокой высокого напряжения формируется импульс тока. Закрытую счетную трубку с определенной смесью газов называют пропорциональным счетчиком. Если смесь газов проходит через трубку непрерывным потоком, то речь идет о проточном счетчике. У пропорционального счетчика по сравнению со сцинтилляционным квантовый выход ху-

же, особенно в случае более жесткого излучения. Газовые счетчики находят применение прежде всего в длинноволновой области рентгеновского излучения. Чтобы свести к минимуму потери на поглощение, входное окно для рентгеновских лучей выполнено из полипропиленовой пленки.452 Глава 14. Рентгенофлуоресцентный анализ. Даже если импульсы напряжения, генерируемые в газовых и сцинтилляционных счетчиках на каждый квант рентгеновского излучения, пропорциональны энергии этих квантов, все же достигаемая в этих счетчиках зависимая от энергии дисперсия излучения без кристаллических анализаторов оказывается недостаточной и они могут быть применены лишь в некоторых особых случаях. Импульсы пропорциональных счетчиков отличаются меньшей относительной полушириной, то есть лучшим разрешением по энергии, чем это имеет место у сцинтилляционных счетчиков.

Несравненно лучшим энергетическим разрешением обладают специальные полупроводниковые детекторы. Среди них наибольшей популярностью пользуются исполнения из легированного литием кремния, в которых при падении кванта рентгеновского излучения образуется определенное число электронно-дырочных пар, прямо пропорциональное энергии данного кванта. Под действием высокого напряжения, приложенного к этому полупроводниковому диоду, из электроннодырочных пар возникают облака зарядов, которые менее чем за микросекунду могут быть измерены как импульс напряжения с помощью полевого транзистора, напрямую соединенного с кристаллом детектора. Для освобождения электрона в детекторе требуется определенная энергия. Измерение числа электронов, одновременно освобожденных в результате поглощения отдельного кванта рентгеновского излучения, просто показывает энергию соответствующего кванта. Поступающие аналоговые импульсы напряжения пре образуются в цифровую форму, и многоканальный анализатор относит их, согласно величине, к соответствующим каналам, причем «номер канала» есть мера энергии зарегистрированного кванта рентгеновского излучения. По окончании времени измерения импульсы после распределения энергий по соответствующим каналам суммируются и затем отображаются на экране дисплея или выводятся в графической форме через самопишущее устройство. Разрешающая способность таких систем с дисперсией по энергии определяется прежде всего количеством каналов у многоканального анализатора. В зависимости от исполнения и поставленной задачи, таких ка-

налов может быть от 1024 до 4096. 81(Ы)-детектор способен регистрировать флуоресцентное излучение в диапазоне 0,05—0,7 нм почти со 100%-ным выходом, поэтому он годится для всех элементов, начиная с порядкового номера 11 (натрий). Для К-излучения Sn и более тяжелых элементов лучше все же выбрать Се(1л)-детектор, который, кроме прочего, имеет еще то преимущество, что в отключенном состоянии его можно хранить при комнатной температуре, в то время как 81(1л)- детектор требует обязательного охлаждения жидким азотом.

3.8. Применение в химико-аналитических целях.

Метод рентгеновской флуоресценции позволяет проводить исследования компактных или порошкообразных твердых проб, равно как жидких веществ и различных газов. При качественном анализе пробы с гладкой поверхностью можно анализировать в том виде, в каком они представлены. Применение в химико-аналитических целях Для количественного анализа потребуется специальная пробоподготовка, например использование со ответствующих стандартов в целях исключения матричных эффектов. Металлы нуждаются в тщательном полировании и травлении во избежание понижения интенсивности флуоресценции в возможных глубоких трещинах и бороздках. В случае неоднородных проб можно добиться гомогенизации путем соответствующего растворения. К добавкам очень легких или очень тяжелых элементов при бегают во избежание мешающих явлений в матрицах. Кроме того, пробы можно таблетировать с применением В2Оэ либо смешивать их с наполнителями типа целлюлозного порошка или воска и подвергать прессованию. Матричные эффекты по мере разбавления постепенно затухают. Рентгеновская флуоресценция отлично зарекомендовала себя при проведении качественных и количественных анализов элементов с порядковым номером выше Z = 9, то есть после фтора. Флуоресценция легких элементов отличается очень большими длинами волн. Поэтому она особенно сильно поглощается атмосферным воздухом и с большим трудом либо вообще никак не поддается обнаружению обычными рентгеновскими спектрометрами. Применяя специальную технику, можно регистрировать и элементы с порядковым номером до Z = 3, то есть, например, бериллий. В принципе любой образец, независимо от его размера и формы, удается анализировать без разрушения. Обзорный качественный анализ дает полный рентгеновский спектр, из которого сначала выделяются самые интенсивные линии для идентификации от-

дельных элементов. Для количественного анализа предпринимается цифровое измерение интенсивности одной или нескольких линий. С помощью рентгеновской флуоресценции возможно одновременное определение катионов и анионов в питьевой воде. Однако по сравнению с атомно абсорбционной спектроскопией и оптической эмиссионной спектрометрией с индуктивно связанной плазмой этот метод не столь чувствителен, и для определения низких концентраций не обойтись без предварительного обогащения. Но поскольку здесь не используется никаких агрессивных химикатов, его можно по праву отнести к экологически чистым методам спектрального исследования. Насколько изящна методика рентгенофлуоресцентного анализа с точки зрения измерительной техники, настолько она сложна в математическом плане при вычислении по измеренным для определенного элемента интенсивностям характеристического излучения концентрации этого элемента в пробе. С одной стороны, общая интенсивность излучения линии в спектре элемента обусловлена временем запаздывания детектора, имеющимся фоном и интенсивностями накладывающихся линий других элементов. С другой стороны, присутствующие примеси оказывают поглощающее действие на возбуждающие лучи и излучение флуоресценции, а флуоресценция сопутствующих элементов может вызывать дополнительное возбуждение излучения флуоресценции. Математический способ расчета интенсивностей рентгеновского излучения был впервые предложен Хиллом в 1952 г. При этом измеренная интенсивность флуоресценции подлежит сначала корректировке с учетом времени запаздывания. Рентгенофлуоресцентный анализ детектора, ибо с возрастающей частотой повторения импульсов увеличивается вероятность того, что два кванта рентгеновского излучения за столь большой промежуток времени не попадут на детектор, а ионизация между тем вновь замрет. Какое именно время запаздывания следует принимать во внимание, зависит от типа используемого детектора и измеренной частоты импульсов. При коррекции фона из суммарной интенсивности вычитается имеющееся при измеряемой длине волны фоновое излучение, проистекающее преимущественно от рассеянного пробой рентгеновского излучения и зависящее от вида пробы. Возможно только косвенное определение фона путем измерения интенсивностей слева и справа от линии. В случае рентгеноспектрометрии с дисперсией по энергии подлинная коррекция достигается, когда для всего спектра общих интенсивностей проводится преобразование Фурье, после чего отфильтровываются линейчатые части. Но это будет работа с массой

сложных вычислений, чрезвычайно трудоемкая в математическом плане. Но даже после математической коррекции измеренные интенсивности лишь в исключительных случаях прямо пропорциональны концентрации; более того, именно при рентгеновской флуоресценции межэлементные эффекты столь значительны, что градуировочные характеристики чаще всего сильно отклоняются от линейности. Стремительный прогресс в области компьютерных технологий способствовал созданию эффективных программ обработки информации, с помощью которых удается решать практически любые проблемы. Современные рентгеновские спектрометры предлагают многочисленные опции для быстрого про ведения качественных, полуколичественных и количественных анализов самых разных видов материалов. Специально разработанная программа способна на основе минимального числа стандартов автоматически вычислять градуировочные характеристики для большой области концентраций. Это позволяет анализировать пробы неизвестных веществ с точностью, порой не уступающей результатам, полученным с применением общепринятых методов градуировки. Межэлементные явления основаны прежде всего на том, что толщина слоя, вкотором генерируется излучение флуоресценции и из которого оно способно за тем выйти, определяется абсорбционным поведением данной пробы. Но поглощающая способность пробы, в свою очередь, зависит от весовых коэффициентов поглощения и концентраций всех имеющихся примесей. В дополнение ко всему, флуоресценция элемента определяется не только излучением рентгеновской трубки: флуоресценция сопутствующих элементов с более высоким (на две единицы) порядковым номером возбуждает дополнительное излучение определяемого элемента. В результате такой вторичной флуоресценции возрастающая концентрация более тяжелых примесей усиливает поглощение и уменьшает толщину слоя, из которой выходит излучение флуоресценции. Кроме того, увеличивается вторичная флуоресценция, которая опять-таки приводит к повышению излучения флуоресценции измеренного элемента. Оба этих влияющих фактора могут корректироваться математическим путем, для чего существуют специальные вычислительные программы, основанные на различных математических подходах и имеющие в значительной мере эмпирическую природу. Поскольку вряд ли можно говорить о модели, способной дать14.11. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внутренним отражением для всех без исключения областей применения одинаково хорошие результаты,

многие устройства рассчитаны на использование большого числа разных вычислительных моделей для оценки полученных данных. Независимо от методики подготовки проб, общим недостатком классического анализа по принципу рентгеновской флуоресценции остается достаточно сложная и требующая больших затрат градуировка, причем для некоторых видов проб может не оказаться эталонных материалов либо их будет слишком мало. Определенную проблему создает влияние матрицы на отдельные элементы пробы, но оно может быть скорректировано с помощью математических алгоритмов. Многие производители приборов для проведения рентгенофлуоресцентного анализа прилагают к своему оборудованию специальные программы для полуколичественных определений. В этом случае можно отказаться от достаточно трудоемкого процесса составления градуировочного графика на основе подходящих стандартов. Полуколичественные определения можно проводить для самых разных проб, принятых в любом объеме и без всякой их специальной подготовки. Данный вариант особенно интересен в отношении неизвестных проб с резко меняющимся составом. Однако данные таких измерений — по причине отсутствую щей математической коррекции влияющих факторов в пробе и недостаточной точности счетной статистики — часто представлены лишь на уровне порядка величины. И все же даже такой результат, при необходимости более точного анализа, существенно поможет в деле отбора соответствующих стандартов. Предел обнаружения в рентгеноспектральных анализах определяется почти исключительно отношением сигнал/шум: поэтому элемент можно считать надежно обнаруженным, если его сигнал показывает четкое выделение из фона. И тогда решающим моментом становится стандартное отклонение фона. В зависимости от требуемой вероятности обнаружения элемент поддается детектированию, когда частота повторения его импульсов в два-три раза превышает стандартное отклонение фона. Относительно высокое фоновое излучение, имеющее место при нормально реализуемом методе рентгеновской флуоресценции, вытекает из того, что первичное излучение рентгеновской трубки рассеивается на пробе, причем это рассеяние возрастает по мере уменьшения порядкового номера элементов пробы.

3.9. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внутренним

отражением.

В прошедшие годы, благодаря возможности возбуждения посредством полностью отраженного на носителе пробы первичного луча, спектрометрия рентгеновской флуоресценции стала привлекать интерес и с точки зрения ее использования для ультраследвых анализов. Рентгеновская флуоресценция с полным внутренним отражением отличается от классической рентгенофлуоресценции по многим параметрам — по способу подготовки проб, приемам градуировки. Из-за известных матричных эффектов обычная рентгеновская флуоресценция не очень подходит для следовых или тем более ультраследовых анализов. Метод полного внутреннего отражения рентгеновских лучей, открытый в 1930 г. Комптоном, впервые был применен на практике лишь в 1971 г. и с тех пор успешно практикуется в химико-аналитических целях. Так как при исследованиях методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии проб очень малых объемов рассеянное излучение вызывается почти исклчитель но носителем пробы, то предел обнаружения может быть заметно снижен за счет того, что в этом случае отполированный до зеркального глянца носитель, выполненный, например, из кварцевого стекла, углеродного стекла или плексигласа, полностью отражает возбуждающее излучение. Итак, полное внутреннее отражение достигается при наличии максимально гладкого и ровного носителя пробы, а именно таким образом, что первичное излучение под очень малым углом (всего в несколько дуговых минут) через специальный отражатель направляется на пробу, где излучение флуоресценции измеряется с дисперсией по энергии под углом 90° относительно поверхности носителя пробы. Классический же рентгенофлуоресцентный анализ действует с углом падения возбуждающего излучения около 45°.Ниже критического угла для полного внутреннего отражения рентгеновских лучей на кварце почти не наблюдается неупругого взаимодействия возбуждающего излучения с материалом носителя пробы, так что достигается резкое ослабление спектрального фона по сравнению с обычной геометрией возбуждения. Отражательная способность и глубина проникновения зависят от угла падения. Ниже пре дельного угла полного отражения отражательная способность приближается к 1, а глубина проникновения составляет всего несколько нанометров. Именно с учетом чрезвычайно малой глубины проникновения рентгеновская флуоресценция с полным внутренним отражением особенно удобна для изучения поверхности

разных материалов. Выше этого предельного угла отражательная способность резко падает, а глубина проникновения достигает уровня мкмединиц.Благодаря значительному уменьшению вызванного комптоновским непрерывным спектром фонового излучения при рентгеновской флуоресценции с полным внутренним отражением пределы обнаружения в пг-области и ниже стали возможны для более чем 60 элементов, если проводить измерение на растворах без матрицы. Влияние матрицы в этом методе ослаблено, так как излучение флуоресценции не поглощается пробой. Таким образом, рентгеновская флуоресценция с полным внутренним отражением обладает чрезвычайно высокой абсолютной обнаружительной способностью, и калибровка для такого анализа довольно про ста, если анализируемое вещество находится на подходящей для возбуждения поверхности, например на плоской пластинке из кварца или плексигласа. Однако, серьезные проблемы связаны с подготовкой пробы в микромасштабном объеме, ибо матрица даже в ничтожном количестве способна повысить интенсивность рассеянного излучения. В качестве примера можно назвать применение метода в целях определения следов элементов в гистологических тонких срезах. Но, как и в случае любой рентгеновской флуоресценции, при анализе с полным внутренним отражением пределы обнаружения тоже стремительно идут вверх, когда число рассеивающих атомов увеличивается с объемом матрицы. Еще одно отличие от «нормальной» рентгеновской флуоресценции состоит в том, что указанные преимущества удается использовать лишь при условии, что проба в виде очень тонкой пленки нанесена на полированную поверхность носителя. С этой целью пробу приходится предварительно переводить в состояние раствора или хотя бы сверхтонкой суспензии. Рентгеновская флуоресценция с полным внутренним отражением отлично себя зарекомендовала и при проведении анализов растворов, опять-таки при условии, что в растворе присутствует лишь минимальное количество твердых компонентов. В противном случае крупинки соли, появившиеся при высыхании мельчайшей капли пробы на носителе из кварцевого стекла, способны значительно увеличить долю рассеянного излучения. Посредством возбуждения остатков растворителя в жидких пробах можно на основе рентгеновской флуоресценции с полным отражением проводить, с малыми затратами на калибровку, весьма эффективные прямые определения с анализом реагентов высокой чистоты, дож девой воды или масел. В области аналитического исследования материалов метод рентгеновской флуоресценции с полным отражением оказался — после отделения мат-

рицы — тоже весьма успешным при проведении анализов сверхчистогоалюминия и технически чистого железа. Здесь для микроанализа потребуется всего несколько микролитров раствора или, соответственно, несколько микрограммов твердого вещества. Благодаря малой глубине проникновения в условиях полного внутреннего отражения описанная методика представляется особенно удобной для поверхностносенситивных измерений. В случае биологических проб данный метод находит применение для целей прямого определения металлов в тонких слоях, напри мер в тканевых срезах или мазках крови. В области изучения полупроводников рентгеновская флуоресценции с полным внутренним отражением используется для определения поверхностных загрязнений на кремниевых пластинах. Кроме того, с ее помощью можно, не разрушая образца, распознавать свойства красите лей, применяемых в производстве одежды, причем для определения элементного состава достаточно количества вещества, собранного ватной палочкой с поверхности одежды. Полихроматическое излучение рентгеновских трубок наводится зеркалом, которое, действуя как фильтр нижних частот, путем рассеяния и поглощения уничтожает обладающее более высокой энергией тормозное излучение и направляет на пробу только излучение под углом ниже критического для полного отражения. В то время как спектрометры для следовых анализов функционируют с постоянно установленным углом, при исследовании поверхности используется высокая чувствительность измеряемого сигнала к углу падения. Незначительные изменения угла падения и энергии возбуждения вызывают отчетливые изменения в сигнале флуоресценции. Угловая настройка осуществляется при этом с точностью ±0,005°. Рентгеновское излучение должно быть для этого монохроматическим. С этой целью используют рентгеновские монохроматоры с кристаллом, которые отфильтровывают определенную узкую энергетическую полосу, например Ка-линию из спектра молибдена либо L/J-линию из спектра вольфрама.

3.10. Измерение толщины слоя по методу рентгеновской флуоресценции.

Уже давно в промышленности существует потребность в приборной технике, с помощью которой можно было бы быстро и без разрушения образца проводить качественные и количественные анализы материалов на заводе, любом другом производственном предприятии, на складе, стройке или в режиме онлайн без отбора проб и доставки их в