Соболев. Качественный рентген

Рис. 8. Схема рентгеновской трубки с боковым окном.

И тогда возникает так называемое тормозное рентгеновское излучение. Так как уменьшение кинетической энергии при таком процессе не имеет ограничений, но может принимать значения от нуля до максимума, тормозное рентгеновское излучение дает непрерывный спектр тормозного излучения. При проникновении в анод первичные электроны затормаживаются не только посредством кулоновских полей атомов, но и за счет прямых столкновений с электронами оболочки бомбардируемых атомов. Как результат подобных столкновительных процессов возможна ионизация первичными электронами внутренних

Рис. 9. Спектр технической рентгеновской трубки

Образовавшаяся дырка заполняется за счет переходов электронов из вышележащих энергетических уровней, и тогда происходит рентгеновская флуоресценция материала анода. Наряду с характеристическим излучением (Ка,, Ка2 и Кр) на рис. 9 показаны заштрихованные участки компонентов излучения в виде непрерывного спектра (тормозного излучения). Для возбуждения рентгеновской флуоресценции можно при использовании рентгеновской трубки выбирать как тормозное излучение, так и собственное излучение анодного материла. Для достижения высокой интенсивности и, следователь но, сокращения периода регистрации рекомендуются рентгеновские трубки с высокой термостойкостью анода. Более 99% кинетической энергии, которой обладают испускаемые катодом электроны, преобразуется в аноде в тепловую энергию, и лишь менее 1% может использоваться в качестве рентгеновского излучения. Поэтому рентгеновские трубки мощностью выше 200 Вт необходимо обязательно охлаждать водой. При работе с трубками меньшей мощности от такого охлаждения можно отказаться. Предлагаются трубки с анодами из вольфрама, молибдена, хрома, железа, иногда из меди. При этом флуоресцентное излучение будет тем интенсивнее, чем ближе возбуждающее излучение на коротковолновой стороне к границе поглощения возбуждаемого элемента. Итак, самое интенсивное собственное излучение будет у анода из материала, чей порядковый номер на 2 единицы больше порядкового номер возбуждаемого элемента. Этим правилом следует руководствоваться при выборе рентгеновской трубкидля особо чувствительных измерений. На практике же обычно требуется определение сразу нескольких элементов в одной пробе, так что при выборе анода приходится искать некое компромиссное решение. Для анализа смеси элементов используют в большинстве случаев интенсивный спектр тормозного излучения вольфрама или молибдена.

3.4. Поглощение рентгеновских лучей

Когда рентгеновское излучение попадает на абсорбер, то наряду с собственно рентгеновской флуоресценцией протекает еще много других процессов (рис. 10). Рентгеновские лучи при прохождении через материю поглощаются и рассеиваются. В показанном примере рентгеновский луч с длиной волны Я и интенсивностью /0 попадает на поглощающий материал / толщиной х и плотностью рг. Каждый отдельный падающий рентгеновский фотон может проходить через один из трех описанных ниже процессов.

Рис. 10. Взаимодействие рентгеновского излучения с материей

При этом явлении речь идет о выбивании электронов в результате взаимодействия фотонов. Фотоэлектрическое поглощение происходит на любом энергетическом уровне атома. Рассеяние может возникнуть при взаимодействии между рентгеновским фото ном и электроном материала абсорбера. Если при этом имеет место упругое столкновение, то есть если при столкновении нет потери энергии, то говорят о когерентном, или рэлеевском, рассеянии. Такой процесс не связан с изменением энергии, поэтому длина волны рассеянного излучения равна длине волны падающего излучения. Но может так случиться, что рентгеновский фотон при столкновении потеряет часть своей энергии, особенно если электрон слабо связан, и тогда это будет некогерентное рассеяние. В результате обусловленной этим обстоятельством потери энергии длина волны при так называемом эффекте Комптона превышает таковую у первичного излучения. Часть излучения проходит сквозь абсорбер. Длина волны проходящего излучения не претерпевает при этом никаких изменений. Для такого процесса поглощения действительны в основном те же закономерности, что и для поглощения света, то есть в отношении интенсивности проходящего луча будет справедливо: на рис. 11 для вольфрама показана зависимость весового коэффициента поглощения от длины волны. Весовой коэффициент поглощения монотонно повышается с увеличением длины волны, причем это повышение протекает пропорционально третьей степенью длины волны и четвертой степенью порядкового номера абсорбера. На приведенной характеристической кривой отмечено несколько мест перехода, так называемых границ поглощения, обозначаемых через К, Lp L2, L3 и т.д.

Рис. 11. Изменение весового коэффициента поглощения в зависимости от длины волны

Границы, или края (полосы), поглощения соответствуют энергии связи электронов на определенных уровнях. Если поглощенная длина волны меньше длины волны этой границы, электрон соответствующего уровня может отделяться. Если длина волны достигает величины, превышающей границу поглощения, то фотоэлектрическое поглощение уже не возможно, и общий коэффициент поглощения соответствующим образом уменьшается. Значения весовых коэффициентов поглощения известны для большей части рентгеновского излучения и представ лены в наглядной табличной форме. На рис. 12 показана геометрия лучей, какая обычно имеет место в рентгеноспектрометре. С целью упрощения отношений, в графическом изображении выбрана только одна длина волны Я, хотя падающее первичное излучение является полихромным. Первичное излучение обладает интенсивностью /фЯ. Часть ее проникает в пробу на глубину до d]р, проходит при этом путь хр и имеет затем интенсивность. Величина хр определяется весовым коэффициентом поглощения пробы. При условии, что энергия падающих рентгеновских фотонов больше потенциала возбуждения пробы, происходит возбуждение характеристических линий. На приведенном рисунке показана только одна из этих линий. Предполагается на глубине ds пробы, и измеряемая интенсивность вторичного излучения Ih опять-таки зависит от весового коэффициента поглощения пробы. Из предыдущего раздела следует, что интенсивность вторичного излучения зависит от поглощения первичного излучения в пробе и от ослабления вторично возбужденного излучения.

Рис. 12. Действие первичного луча в пробе

Рисунок 13 приводит общую схему процесса возбуждения, где в определенном элементе длина волны Я возбуждается непрерывным из лучением из источника — рентгеновской трубки. Эффективная зона такого излучения находится между коротковолновым концом непрерывного спектра Ямин и краем полосы поглощения Як возбужденного элемента (рис. 13).Как правило, самым эффективным для возбуждения излучением является ближайшее к границе поглощения. Коротковолновое первичное излучение достаточно глубоко проникает в пробу, поскольку оно обычно меньше поглощается матрицей пробы, чем возбужденное флуоресценцией низкоэнергетическое излучение. Первичное излучение коротковолновой зоны непрерывного спектра, возможно, и вызывает возбуждение, но характеристическое излучение при этом возникает в пробе на глубине, из которой ему уже не пробиться. Это означает, что длины волн, ближе всех располагающиеся к границе поглощения на коротковолновой стороне, лучше прочих под ходят для возбуждения. Интенсивность излучения зависит от поглощения при выходе из материалапробы. Этот эффект называется вторичной абсорбцией. Еще одним влияющим фактором является поглощение в пробе возбужденного излучения с непрерывным спектром, так называемая первичная абсорбция. Поскольку в случае возбуждения характеристического излучения речь идет о монохромной линии, то при изменении характеристики поглощения пробы она гораздо чувствительнее полихромного непрерывного спектра. Поэтому вторичная абсорбция в любом случае многократно превышает первичную абсорбцию.

Рис. 13. Возникновение вторичного излучения в пробе

Первичное излучение поглощается также и матрицей, в связи с чем интенсивность флуоресценции анализируемого элемента падает. Исходящее от анализируемого элемента флуоресцентное излучение также частично поглощается матрицей. Флуоресценция, испускаемая примесями, возбуждает анализируемый элемент для дальнейшего флуоресцентного излучения. В силу этих межэлементных явлений уже не соблюдается пропорциональность между интенсивностью флуоресценции и числом частиц. Однако, в отличие от оптической спектрометрии, в простых случаях интенсивность флуоресценции элемента при заданном составе пробы можно корректировать при обработке спектров.

3.5. Рентгеновская трубка

Первичное излучение рентгеновской трубки возбуждает элементы в пробе для флуоресценции. Трубки в большинстве случаев имеют окно для выхода излучения сбоку, поэтому их так и называют — рентгеновские трубки с боковым окном. Но имеются также рентгеновские трубки с торцевым окном, естественно, с выходным окном на торцевой поверхности. В качестве материала для окон выбирается исключительно бериллий толщиной 0,3 мм. Трубки с торцевым окном ис пользуются все чаще, поскольку при таком исполнении, в отличие от трубок с боковым окном, катод находится при потенциале земли, а анод соответственно при положительном потенциале. За счет этого достигается меньшее обратное рас сеяние электронов катодных лучей, что уменьшает нагрузку на материал окна, и, значит, окна могут быть значительно тоньше — толщиной всего 0,125 мм. Прежде чем генерируемые в трубке лучи начнут взаимодействовать с пробой, они еще должны проникнуть через

это окно. При этом потери будут тем меньше, чем легче и тоньше будет материал окна. Именно по этой причине их почти всегда изготовляют из бериллия. Однако уменьшение толщины окна, что особенно важно в случае возбуждения легких элементов, имеет свои пределы, так как отраженные анодом электроны нагружают материал окна. Но поскольку это обратное рассеяние электронов уменьшается с понижением порядкового номера материала анода, в настоящее время для определения легких элементов применяют трубки из скандия (с порядковым номером 21) вместо ранее популярных хромовых трубок (с порядковым номером 24).Так как чувствительность обнаружения в немалой степени обусловливается фоновым излучением, а оно состоит прежде всего из рассеянного пробой излучения трубки, то это влияние удается заметно ослабить с помощью фильтров первичного излучения. Итак, для возбуждения рентгеновской флуоресценции требуется только рентгеновское излучение, энергия которого больше таковой на границе поглощения определяемого элемента. Однако необходимое для анализа характеристическое излучение элемента находится в интервале более длинных волн, чем граница поглощения, так что рассеянное излучение этого диапазона длин волн может быть значительно ниже.

При возбуждении с помощью рентгеновской трубки одинаково важны как тормозное излучение, так и собственное излучение материала анода. С одной стороны, следовало бы стремиться к как можно более высокой интенсивности рентгеновской флуоресценции, так как при этом можно было бы достигнуть большей чувствительности и, следовательно, низких пределов обнаружения. С другой стороны, интенсивность возбужденной флуоресценции тем выше, чем в большей степени возбуждающее излучение на коротковолновой, богатой энергией стороне приближается к соответствующей границе поглощения. Но поскольку почти всегда анализируются пробы с большим количеством элементов, здесь приходится идти на определенный компромисс. Самым универсальным вариантом представляется анод из родия, для легких элементов предлагается рентгеновская трубка из скандия, а для тяжелых элементах чаще всего используется вольфрамовый анод. Для специального применения можно попробовать также двуханодные рентгеновские трубки, состоящие, например, из тонкого слоя хрома, нанесенного на золотой анод. В этом случае при работе с небольшим напряжением электроны проникают только в хромовый слой, и тогда получается эффект действия хромовой трубки, которая очень удобна для возбуждения флуоресценции легких эле ментов. При более высо-

ких напряжениях ускорения электронов в трубке она действует уже как золотая трубка, рекомендуемая для возбуждения достаточно тяжелых элементов. Подходящими радиоактивными изотопами для возбуждения рентгеновской флуоресценции считаются 55Fe, l09Cd, 241Am и 244Cm. При использовании таких источников возбуждения приходится дополнительно учитывать период полураспада радионуклидов, так как при малом периоде нередко требуется дополнительная калибровка или даже замена источника. Если рентгеновские трубки возбуждают все элементы пробы, кроме таковых с очень низким порядковым номером, то с помощью радионуклидов могут возбуждаться только совершенно определенные группы элементов. Поэтому соответствующие приборы приходится оснащать сразу несколькими источниками. В данном случае речь обычно идет о портативных устройствах особого назначения, оснащенных специальными системами детектирования с дисперсией по энергии.

3.6. Рентгеновские спектрометры.

Так как при качественном анализе характеристической является длина волны эмиссионного излучения, а при количественном анализе измеряется интенсивность в зависимости от длины волны, то перед измерением интенсивности излучение надо разложить на отдельные длины волн. Дисперсия рентгеновского излучения в отдельные длины волн возможна с помощью дифракционных кристаллов, причем излучение дифрагируется на плоскостях кристаллической решетки.

Рис. 14. Рентгеновская флуоресцнция с дисперсией по энергии (слева) и с дисперсией по длине волны (справа)

Энергию излучения можно измерять с помощью полупроводниковых детекторов, импульс напряжения которых прямо пропорционален

соответствующей энергии излучения. Итак, с точки зрения приборной техники различают следующие виды анализа на основе рентгеновской флуоресценции: с дисперсией по длине волны и с дисперсией по энергии. Для записи рентгеновского спектра проб с дисперсией по длине волны отдельные длины волн сканируются последовательно друг за другом при непрерывном вращении дифракционного кристалла и детектора в гониометре, после чего осуществляется регистрация спектра, например с помощью линейного самописца. При рентгенофлуоресцентном анализе с дисперсией по энергии все энергетические зоны регистрируются одновременно, после чего спектр (интенсивность в зависимости от энергии) непрерывно отображается, например на экране дисплея присоединенной системы обработки данных, с последующим выводом на печать (рис. 14).Для количественного анализа пробы спектрометр может последовательно измерять интенсивности отдельных характеристических линий. В приборах с дисперсией по длине волны, оснащенных несколькими дифракционными кристаллами и детекторами, это осуществляется всегда одновременно, как и в случае приборов с дисперсией по энергии. Поэтому, с учетом того или иного принципа действия, различают:

•приборы последовательного действия и

•многоканальные приборы одновременного действия.

Вэтом методе по дисперсии длины волны флуоресцентное излучение материала пробы подвергается спектральному разложению с по-

мощью крупного монокристалла согласно условиям брэгговской дифракции. Здесь устанавливается, какие специфичные для элементов длины волн содержатся во флуоресцентном свечении и какой интенсивностью они обладают. Спектральное разложение достигается в результате дифракции на кристаллах, отражающих на каждой плоскости кристаллической решетки. Из этих отраженных лучей путем интерференции усиливаются те, для которых выполнено отношение Брэгга: Все прочие лучи, наоборот, посредством интерференции элиминируются. В при веденном отношении d есть межплоскостное расстояние в дифракционном кристалле, Ф — угол падения излучения на кристаллическую плоскость, п — натуральное число, показывающее порядок дифракции. Поскольку известно, под каким утлом определенная длина волны дифрагируется на монокристалле, то достаточно измерить углы и отнести затем к каждому из них соответствующие длины волн. Так как теперь синус может принимать максимальное значение 1, от кристалла тоже может излучаться длина волны максимум 2d/n, то есть для каждого кри-

сталла существует предельная анализируемая длина волны, равная двойному интервалу между плоскостями кристалла. Так как угловое разрешение понижается с уменьшением угла дифракции, то с точки зрения пригодности кристаллов имеется некий нижний предел длин волн, составляющий около 15% межплоскостного расстояния для дифракции в первом порядке. Таким образом, для каждого отдельного кристалла существует определенный интервал длин волн, в котором этот кристалл может использоваться. Для полного анализа — от бериллия до урана — потребуется от 8 до 10 разных кристаллов. В рентгеноспектрометрии существует достаточно большой выбор разных кристаллов, так что для определенного интервала длин волн можно выбрать оптимальный вариант. Применительно к каждому монокристаллу имеется своя таблица с указанием углов дифракции для соответствующих длин волн. При измерении интенсивности излучения той или иной длины волны счетчик устанавливается в соответствующем угловом положении относительно монокристалла, и через определенный промежуток времени измеряется число квантов падающего рентгеновского излучения. Частота повторения импульсов соответствует интенсивности излучения и пропорциональна концентрации измеряемого элемента в пробе. Рентгенофлуоресцентные спектрометры с дисперсией по длине волны функционируют последовательно, так как при измерении один элемент следует за другим. В многоканальных спектрометрах одновременного действия встроены полностью автоматические гониометры, регистрирующие весь набор элементов, измеряемых посредством рентгеновской флуоресценции. Спектр измеряемых элементов у приборов такого типа в силу аппаратурных причин значительно больше, чем это бывает при одновременном измерении с дисперсией по энергии. Кроме того, в случае методики последовательного действия создается возможность гибкого реагирования на самые разные составы пробы. Это касается, например, измерения фоновых сигналов и коррекции перекрытий линий. В отличие от рентгенофлуоресцентного анализа с дисперсией по энергии, до статочно дорогостоящая техника для анализа с дисперсией по длине волны работает с оптикой высокого разрешения и, благодаря своим конструктивным особенностям, имеет лучшие пределы обнаружения для легких элементов. Как правило, здесь находят применение рентгеновские трубки мощностью 3 кВт, так что такие устройства нуждаются в водяном охлаждении. Разработанные не так давно трубки с керамическим выходным окном расходуют всего 200 Вт. Благодаря долговременной стабильности этих приборов они вполне пригодны да-