ЭЛЕМЕНТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Курс неорганической химии традиционно делится на две части: общую химию, изучающую общие закономерности строения химических веществ и химических превращений, и химию элементов, которая изучает простые вещества и соединения химических элементов, исключая специфические соединения углерода (углеводороды и их производные), которые составляют предмет органической химии. Данное учебное пособие составлено на основе курса лекций, который авторы в течение ряда лет читали для студентов химического факультета и нехимических специальностей Таврического национального университета имени В.И. Вернадского.

К неорганическим соединениям относятся как ионные вещества, которые могут быть описаны на основе законов классической электростатики, так и ковалентные соединения и металлы, для которых лучше подходят модели, построенные на представлениях квантовой механики. Данные модели уже знакомы студенту из курса общей химии. Однако необходимо ответить, что химия элементов по своей сути наука экспериментальная. Решение возникающих проблем в ней достигается через экспериментальные наблюдения и идентификацию продуктов реакции, изучение их структуры, термодинамических и иных свойств. До сих пор обширные области химии элементов остаются малоизученными, а синтез и исследование новых неорганических и координационных соединений постоянно продолжаются. При этом в последние годы все больший вес в исследованиях приобретают методы прямого рентгеноструктурного анализа, предоставляющие непосредственную информацию о кристаллическом строении вещества и его молекулярной структуре. Тем не менее, при изучении неорганических соединений по-прежнему широко используются традиционные физические методы - источники косвенной информации: колебательная и электронная спектроскопия, масс-спектрометрия, спектроскопия ЭПР и ЯМР, метод статической магнитной восприимчивости и т.д.

Помимо теоретического интереса химия элементов имеет большое практическое значение. Так, прямая зависимость от неорганической химии наблюдается в химической промышленности и химической технологии. Знание основ и тонких деталей химии элементов необходимо при создании современных неорганических материалов – катализаторов, полупроводников, элементов нелинейных оптических приборов, сверхпроводников, магнитных и люминесцентных устройств.

Химия элементов играет важную роль в жизни современного общества, поскольку именно конкретные химические знания лежат в фундаменте системы жизнеобеспечения и экологической безопасности человечества. Поэтому в последние десятилетия активными темпами развивается бионеорганическая химия – своеобразная ветвь координационной химии, одной из приоритетных задач которой является изучение роли металлов, входящих в состав животных и растительных организмов. С этими и другими дисциплинами, непосредственно связанными с химией элементов, студент будет знакомиться на старших курсах, Изучение химии элементов ставит своей задачей подготовить фундамент для этого знакомства. При этом основное внимание уделяется фактическому описанию химических объектов и явлений, поскольку теории меняются, а с фактами это происходит значительно реже. Поэтому основной задачей курса химии элементов является привитие студенту навыков правильно оценивать и анализировать фактический материал для того, чтобы потом его можно было применить на практике и при изучении других химических дисциплин.

Лекция № 1. Водород

Водород расположен в первом периоде периодической системы химических элементов (элемент № 1). Атом водорода содержит на внешнем энергетическом уровне один электрон (1s1) и является электронным аналогом щелочных металлов. В то же время, до завершения валентного уровня атому водорода недостает одного электрона, что роднит его с галогенами. По этой причине водород часто помещают как в первую, так и в седьмую группу периодической системы.

Водород представлен в природе тремя изотопами: протий 1H, дейтерий 2H (D), тритий 3H (T). Протий и дейтерий стабильные изотопы (содержание дейтерия в природном водороде составляет 0,015%). Тритий радиоактивен (период полураспада 12,26 года), образуется в верхних слоях атмосферы под действием космических лучей и содержится в природном водороде в исчезающе малом количестве. Водород, наряду с гелием, самый распространенный элемент Вселенной, он составляет до половины массы звезд и основную массу межзвездной материи. Содержание водорода в земной коре (кларк) составляет 3 мол.%. Водород - элемент-органоген и входит в состав органических соединений.

Простое вещество водород - H2 - бесцветный газ, не имеющий вкуса и запаха, не обладающий физиологическим действием, т.пл. -259,2 С (14 К), т.кип. -252,8 С (20 К). Водород - самый легкий из газов (в 14,5 раз легче воздуха), с высокой скоростью диффузии, легко проникающий через разнообразные перегородки. Плохо растворим в воде, но хорошо растворим в некоторых металлах

(Ni, Pt, Pd).

Получение водорода. В промышленности водород получают конверсией метана или угля водяным паром, а также неполным окислением метана:

3

Лабораторные методы получения водорода:

1. Действие кислот на металлы (обычно действуют на цинк соляной кислотой в аппарате Киппа).

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

2. Действие щелочей на алюминий.

2Al + 6KOH + 6H2O = 2K3[Al(OH)6] + 3H2

3. Электролиз водных растворов щелочей на никелевых электродах.

эл.ток

2H2O = 2H2 + O2

4. Взаимодействие гидрида кальция с водой.

CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H2

Химические свойства. Особенности строения электронной оболочки атома водорода обуславливают его способность к присоединению одного электрона. Поэтому водород может выступать как окислитель, образуя соединения в степени окисления -1. В то же время невысокая электроотрицательность водорода (2,2 по Л. Полингу) способствует потере одного электрона и образованию соединений в степени окисления +1.

Довольно высокая энергия диссоциации молекулы Н2 (435 кДж/моль) обуславливает инертность водорода в обычных условиях. При комнатной температуре водород реагирует только со фтором:

H2 + F2 = 2HF

При нагревании водород реагирует со многими неметаллами (Cl2, Br2, O2, N2, S, C), проявляя при этом свойства восстановителя. Взаимодействие с хлором и кислородом инициируется ультрафиолетовым облучением и протекает по радикальному механизму. При этом реакция с хлором протекает по неразветвленному цепному механизму и включает ряд стадий:

Реакция водорода с кислородом идет по механизму цепной разветвленной реакции, включая следующие стадии:

При нагревании водород реагирует со щелочными и щелочноземельными металлами, образуя соответствующие гидриды - бинарные соединения водорода в степени окисления -1.

t

2Na + H2 = 2NaH-1

гидрид натрия

При повышенных температурах водород восстанавливает металлы из их оксидов и галогенидов:

4

CuO + H2 = Cu + H2O; CuCl2 + H2 = Cu + 2HCl

Восстановительные свойства водород способен проявлять также и по отношению к оксидам неметаллов и органическим соединениям, например:

Большое значение для синтеза органических соединений имеет реакция каталитического присоединения водорода по кратным связям углерод - углерод (гидрогенизация или гидрирование):

t

C2H4 + H2 C2H6

Pd

Соединения водорода

Соединения со степенью окисления –1. Важнейшими неорганическими соединениями водорода являются гидриды - бинарные соединения водорода в степени окисления -1. "Классические" гидриды могут образовывать только те элементы, электроотрицательность у которых значительно меньше, чем у водорода. Это щелочные и щелочноземельные металлы, а также магний и бериллий. Они образуют типичные солеподобные гидриды, при электролизе расплавов которых водород выделяется на аноде:

2H- - 2e- H20

При взаимодействии гидридов данного типа с водой также выделяется водород:

NaH-1 + H2+1O = NaOH + H20

Элементы, электроотрицательность которых незначительно отличается от водорода, образуют ковалентные гидриды (B2H6, SiH4). Известно небольшое число комплексных гидридов, например, Li[AlH4], Na[BH4], которые широко применяются в органическом синтезе в качестве восстановителей.

Соединения со степенью окисления +1. Из бинарных соединений водорода в степени окисления +1 в данном разделе будет рассмотрен оксид водорода (вода).

Химически чистая вода представляет собой бесцветную жидкость без вкуса и запаха. Молекула воды - Н2О - имеет угловое строение. Образование молекулы воды происходит с участием sp3- гибридных орбиталей атома кислорода, две из которых заняты неподеленными электронными парами и поэтому вклада в геометрию молекулы не вносят. Перекрывание двух гибридных орбиталей кислорода и 1s-орбиталей двух атомов водорода приводит к образованию уголковой молекулы. Отталкивающие действие двух неподеленных пар электронов уменьшает валентный угол HOH

от 109,5 до 104,5 .

Химическая связь H-O полярна: общая электронная пара смещена к кислороду, как более электроотрицательному элементу. В связи с этим молекула воды представляет собой диполь - электронейтральную частицу, центр тяжести положительного и отрицательного заряда в которой не совпадают. В молекуле воды частичный положительный заряд сосредоточен на атомах водорода, отрицательный полюс диполя локализован на атоме кислорода.

В кристаллическом состоянии каждая молекула воды окружена четырьмя соседями и образует с ними прочные водородные связи. Согласно клатратной теории в жидкой воде существуют микроскопические фрагменты кристаллической структуры льда - клатраты, находящиеся в равновесии с жидкой фазой. Наличие прочных водородных связей объясняет аномально высокие температуры кристаллизации (0 С) и кипения (100 С).

5

структура льда

H2O

H2O

H2O H2O

Вода является хорошим растворителем для многих типов органических и неорганических соединений. Способность молекул воды образовывать водородные связи, а также координационные соединения (аквакомплексы) приводит к образованию аддуктов растворенных веществ с молекулами воды - гидратов. Многие вещества выделяются из растворов в виде кристаллогидратов, сохраняя прочные связи с молекулами воды. Можно выделить три типа кристаллогидратов:

1. Клатраты - имеющие кристаллическую структуру льда, полости которой заняты частицами вещества. Такое строение имеют кристаллогидраты солей щелочных металлов, содержащие большое количество воды, например, Na2SO4 10H2O, а также кристаллогидраты, образуемые галогенами и инертными газами - Cl2 8H2O, или Ar 6H2O.

2. Аквакомплексы, содержащие воду, координированную катионом металла, чаще всего переходного, например, CoCl2 6H2O, точнее [Co(OH2)6]Cl2.

3. Кристаллогидраты, содержащие воду, связанную с частицами вещества водородными связями. Часто этот тип связывания воды реализуется в кристаллогидратах органических веществ.

Нагревание кристаллогидратов приводит к удалению кристаллизационной воды. Обычно этот процесс обратим и добавление воды приводит к образованию исходного соединения, например:

-5H2O

Схимической точки зрения вода довольно реакционноспособное вещество, вступающее во взаимодействие с различными простыми и сложными веществами, в том числе с органическими соединениями. Так, щелочные и щелочноземельные металлы бурно реагируют с водой с выделением водорода и образованием щелочей:

Вода активно взаимодействует с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов, а также со многими кислотными оксидами:

При высоких температурах вода может выступать в качестве окислителя как простых, так и сложных веществ, например:

К важным химическим свойствам воды относится ее способность вступать в реакции гидролиза. Причем гидролизу могут подвергаться не только соли, но и другие неорганические и органические соединения, например:

Присоединение молекулы воды по кратным связям (гидратация) - одна из наиболее важных реакций непредельных углеводородов:

Несмотря на то, что 71% поверхности Земли занимает Мировой океан, перед нашей цивилизацией очень остро стоит проблема пресной воды, поскольку доступно для использования не более 0,3% гидросферы. При общем дефиците пресной воды потребность в ней каждый год возрастает.

6

Она широко используется не только в быту и в сельском хозяйстве, но и в промышленности как реагент, растворитель, теплоноситель и хладагент. Широкомасштабное использование чистой воды сопровождается интенсивным ее загрязнением твердыми отходами и разнообразными химическими веществами антропогенного происхождения - минеральными удобрениями, пестицидами, моющими средствами, фенолами и целлюлозой, соединениями тяжелых металлов, хлор- и фосфорорганическими соединениями, а также нефтью и нефтепродуктами. Загрязнение водоемов представляет непосредственную угрозу для здоровья, а порой и жизни людей. Основной путь решения проблемы чистой воды заключается в разработке и внедрении высокоэффективных методов очистки промышленных, сельскохозяйственных и бытовых стоков, а также использование замкнутых технологий. Для очистки воды используется ряд физических и химических методов, основными из которых являются:

отстаивание и фильтрация;

коагуляция и адсорбция примесей химическими сорбентами;

вымораживание и дистилляция;

аэрирование (насыщение воздухом) и химическая дезинфекция (хлорирование или озонирование);

биохимическое разрушение загрязнений под действием микроорганизмов.

Кроме оксида водорода хорошо изучен его аналог - оксид дейтерия - D2O, более известный под названием "тяжелая вода". Тяжелая вода широко применяется в атомной энергетике как замедлитель нейтронов. Реакции с участием тяжелой воды идут медленней, а температура ее кипения (101,4 С) несколько выше по сравнению с H2O, поэтому при проведении электролиза или дистилляции большого количества воды тяжелая вода накапливается в остатке.

Литература: [1] с. 330 - 338, [2] с. 411 - 415, [3] с. 262 - 270

Лекция № 2. Элементы VII-A-подгрупы (галогены)

Элементы VIIA-подгруппы: фтор - F, хлор - Cl, бром - Br, иод - I (галогены) и радиоактивный астат - At. Фтор и иод представлены в природе одними изотопами - 19F и 127I, хлор и бром имеют по два природных изотопа: 35Cl (75,5%) и 37Cl (24,5%); 79Br (50,5%) и 82Br (49,5%). Радиоактивный изотоп 131I (период полураспада 8 суток) - один из наиболее опасных продуктов деления урана, поскольку накапливается в щитовидной железе. Астат в природе практически не встречается, его получают искусственным путем. Самый долгоживущий изотоп 211At имеет период полураспада 8,3 часа.

Общая электронная формула галогенов - ns2np5 - обусловливает проявление в большинстве их соединений степени окисления -1. Для фтора, обладающего самой высокой электроотрицательностью (4,0 по Полингу), данная степень окисления является единственной. Хлор, бром и иод могут проявлять более высокие степени окисления (в основном +1, +3, +5 и +7) за счет использования вакантных орбиталей d-подуровня, как показано на схеме для атома хлора:

Фтор и хлор - распространенные элементы земной коры (0,03 и 0,02 мол.% соответственно). Кларки брома и иода выражаются значительно более скромными числами (8,5 10-5 и 4 10-6 мол.%). Основные минералы фтора и хлора: CaF2 - плавиковый шпат (флюорит), Na3[AlF6] - криолит, Ca5(PO4)3F - фторапатит, NaCl - каменная соль (галит), KCl - сильвин, NaCl KCl - сильвинит, KCl MgCl2 6H2O - карналлит. Бром и иод самостоятельных минералов не образуют и обычно сопутствуют хлору. Иод накапливается некоторыми морскими водорослями.

Все галогены играют важную биологическую роль. Фтор входит в состав зубной эмали. Пониженное содержание фтора в питьевой воде (меньше 0,5 мг/л) способствует развитию кариеса. Однако, повышенное содержание фтора приводит к другому заболеванию зубов - флюорозу. Хлор поступает в организм человека в основном в виде поваренной соли (дневная норма составляет 4 - 8 г) и участвует в образовании желудочного сока, содержащего 0,3 % хлороводорода. Иод концентрируется в основном в щитовидной железе и входит в состав тироксина - гормона щитовидной железы. Недостаточное поступление иода в организм приводит к нарушению обмена веществ, замедлению роста и ослаблению умственного развития (кретинизм), а также к развитию базедовой болезни. Содержание брома в организме среднего человека (масса тела 70 кг) составляет 260 мг, но биологическая роль данного элемента в настоящее время еще не изучена.

7

Физические свойства. Галогены образуют простые вещества с двухатомными молекулами: F2 – светло-желтый газ, т.кип. -188 С, т.пл. -220 С, Cl2 – желто-зеленый газ, т.кип. -34 С, т.пл. - 101 С, Br2 - тяжелая красно-бурая жидкость, т.кип. 59 С, I2 - черно-фиолетовые кристаллы с металлическим блеском, легко переходящие в газообразное состояние, минуя жидкое (сублимация или возгонка). Хлор легко сжижается при давлении более 6 атм. и комнатной температуре, ограниченно растворяется в воде (в одном объеме воды 2 объема хлора). Бром и иод плохо растворимы

вводе (3,6 г брома или 0,03 г иода на 100 г воды), но хорошо растворимы в некоторых органических растворителях. Фтор с водой реагирует.

Фтор и хлор чрезвычайно токсичны, вызывают глубокое поражение органов дыхания, отек слизистых и легких. Бром сильно разъедает кожу и резину. Иод в больших концентрациях токсичен и может вызвать поражение органов дыхания (иодный насморк), в умеренных концентрациях обладает дезинфицирующим действием.

Получение и применение галогенов. Фтор получают электролизом раствора фторида калия

вжидком фтористом водороде. Хлор в промышленности обычно получают электролизом раствора хлорида натрия или калия:

эл.ток

2КСl + 2H2O H2 + Cl2 + 2КОН

катод анод раствор

Лабораторным методом получения хлора является окисление концентрированной соляной кислоты при нагревании. Например:

Бром и иод получают действием окислителей (KMnO4, MnO2, РbO2, K2Cr2O7, KClO3) на растворы бромидов или хлоридов. В промышленных условиях дешевым и удобным окислителем является хлор:

2KI + Cl2 = 2KCl + I2

Фтор используется для разделения изотопов урана, как окислитель ракетного топлива, для синтеза хладоагентов и полимерных материалов - фторопластов, например, фреона CF2Cl2 или тефлона (С2F4)n. Хлор применяют для обеззараживания питьевой воды, для получения хлороводородной кислоты, используется в синтезе хлорорганических производных, в металлургии. Бром используется для получения лекарственных препаратов и ядохимикатов. Иод применяют в цветной металлургии, ракетной технике, в медицине.

Химические свойства. В виде простых веществ галогены исключительно активные неметаллы. Особенно активен фтор, что обусловлено малой энергией диссоциации молекулы F2 (159 кДж/моль) и низкой энергией активации реакций с ее участием (меньше 4 кДж/моль). С водородом фтор реагирует уже при -252 С.

Активность фтора столь высока, что при высоких температурах он окисляет платину и тяжелые

Непосредственно со фтором не взаимодействуют только гелий, неон, аргон, азот и углерод в виде алмаза.

Легко взаимодействует фтор с оксидами. В его атмосфере горят даже стекло и вода:

Хлор по активности незначительно уступает фтору. Не взаимодействует только с инертными газами, кислородом и азотом. При незначительном нагревании реагирует с фосфором, мышьяком, сурьмой, кремнием, натрием и магнием.

Фосфор и сера реагируют с хлором ступенчато:

8

При растворении в воде хлор частично с ней реагирует, диспропорционируя:

В растворах щелочей данное равновесие смещается вправо, при этом состав продуктов реакции определяется температурой:

0 C

Cl2 + 2NaOH NaCl + NaClO + H2O;

>70 C

3Cl2 + 6NaOH 5NaCl + NaClO3 + 3H2O

Химическая активность брома и иода по сравнению с хлором понижена, но вполне достаточна для взаимодействия с большинством неметаллов и металлов. В то же время бром и иод, равно как и хлор, окисляются фтором. Например:

Br2 + 3F2 = 2BrF3

Иод окисляется также азотной кислотой:

I2 + 10HNO3(конц) = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O

Так как активность хлора как окислителя выше, чем у брома и иода, он вытесняет их из водных растворов соответствующих солей:

Хлор и бром довольно легко замещают атомы водорода в органических соединениях и присоединяются по кратным связям углерод - углерод:

Фтор обычно разрушает органические соединения с выделением сажи и фтористого водорода. Реакции органических веществ с иодом осложняются неустойчивостью иодорганических соединений.

Cоединения галогенов

Соединения со степенью окисления –1. Наиболее важными соединениями галогенов в степени окисления -1 являются галогеноводороды, галогеноводородные кислоты и их соли.

Галогеноводороды, кроме HF, представляют собой токсичные газы с резким удушающим запахом. Молекулы фтороводорода сильно ассоциированы за счет прочных водородных связей, по этой причине HF имеет аномально высокую температуру кипения (19,6 С). Фтороводород получают действием концентрированной серной кислоты на фториды. Эта же реакция используется для лабораторного получения хлороводорода:

t

NaCl(кр) + H2SO4(конц) = HCl + NaHSO4

В промышленности хлороводород получают прямым синтезом, бромоводород и иодоводород - гидролизом тригалогенидов фосфора, которые получают непосредственно в реакторе:

t

2P + 3Br2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HBr

Жидкий фтороводород является прекрасным ионизирующим растворителем, в котором многие вещества ведут себя как основания, поскольку взаимодействуя с HF, увеличивают концентрацию отрицательных ионов растворителя:

9

Кислотами в жидком фтористом водороде являются акцепторы фторид-аниона, например,

Галогеноводороды хорошо растворимы в воде, образуя растворы соответствующих кислот: HF - фтороводородная или плавиковая кислота, HCl - хлороводородная или соляная кислота, HBr - бромоводородная и HI - иодоводородная кислоты. Плавиковая кислота - кислота средней силы (Кa = 7 10-4), остальные галогеноводородные кислоты сильные, при переходе от HCl к HI сила кислоты увеличивается.

Концентрированная соляная кислота обычно представляет собой 37 % раствор хлороводорода. Бромистоводородная и иодистоводородная кислоты напоминают соляную, но менее устойчивы к окислению. Иодоводород окисляется уже кислородом воздуха:

4HI + O2 = 2I2 + 2H2O

Фтороводород, а также плавиковая кислота энергично разрушают стекло, поэтому кислоту хранят в пластиковой или парафинированной посуде:

SiO2 + 6HF = H2[SiF6] + 2H2O

Плавиковая кислота и фториды металлов токсичны, кислота при попадании на кожу вызывает сильные и долго не заживающие ожоги. Большинство солей плавиковой кислоты в воде плохо растворимы. Хорошо растворимы фториды натрия, калия и серебра. В отличие от других галогеноводородных кислот, плавиковая кислота образует кислые соли - производные димера (HF)2, например, KHF2 или KF HF.

Большинство хлоридов (солей соляной кислоты) хорошо растворимы в воде. Малорастворимы AgCl, PbCl2, CuCl, Hg2Cl2. Образование белого творожистого осадка хлорида серебра используется как качественная реакция на хлорид-анион:

Ag+ + Cl- = AgCl

Хлорид натрия применяется для консервации и как пищевкусовая добавка, в химической промышленности для получения соды, хлора, гидроксида натрия. Хлорид калия используется в качестве удобрения.

Кмалорастворимым солям бромоводородной и иодоводородной кислот относятся бромиды и иодиды серебра и свинца(II), а также иодид ртути(II). Бромиды натрия и калия используют в медицине в качестве транквилизаторов. Иодид калия применяют при лечении заболеваний щитовидной железы. Бромид серебра используется в фотоделе в качестве светочувствительного материала.

Ккислородсодержащим соединениям галогенов в степени окисления –1 относятся фториды кислорода: газообразный OF2 и кристаллический O2F2.

OF2 получают, пропуская фтор через разбавленный раствор гидроксида натрия при охлаждении:

2NaOH + 2F2 = 2NaF + H2O + OF2

При пропускании через смесь фтора и кислорода электрического разряда образуется O2F2 - желто-оранжевое кристаллическое вещество. Фториды кислорода - сильные окислители и фторирующие реагенты.

Соединения со степенью окисления +1. Известны оксиды хлора - Cl2O и брома - Br2O. По-

лучить оксиды можно только косвенным путем. Например:

2Hg+2O + 2Сl20 = Hg2+1OCl2 + Cl2+1O

Молекула оксида хлора(I) имеет угловое строение, валентный угол равен 110 , гибридизация атомных орбиталей кислорода – sp3. Оксид хлора(I) - желто-бурый газ с резким запахом, ядовит. Оксид брома(I) – красно-коричневая жидкость (tпл = -17 C). Эти вещества нестабильны, типичные кислотные оксиды.

Кислоты (HClO хлорноватистая, HBrO бромноватистая, HIO иодноватистая) неустойчивы, известны только в разбавленных растворах. В ряду HClO - HBrO – HIO устойчивость растет, все кислоты слабые, например, константа диссоциации HClO равна 5·10-8.

Соли гипохлориты, гипобромиты и гипоиодиты получаются диспропорционированием соответствующих галогенов в растворах щелочей при низкой температуре:

Э20 + 2NaOH NaЭ-1 + NaЭ+1O + H2O.

10