ЭЛЕМЕНТЫ

Цианистый водород неограниченно растворим в воде, в растворе ведет себя как слабая кислота (циановодородная или синильная кислота, К = 8 10-10). Соли - цианиды известны практически для всех металлов. Получают цианиды щелочных металлов восстановлением карбонатов при нагревании:

t

Na2CO3 + C + 2NH3 = 2NaCN + 3H2O

Цианиды щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы и сильно гидролизованы, на воздухе медленно превращаются в карбонаты:

2KCN + CO2 + H2O = K2CO3 + 2HCN

Цианиды d-металлов в воде нерастворимы, но растворяются в растворах цианидов щелочных металлов с образованием координационных соединений. Например:

Mn(CN)2 + 4KCN = K4[Mn(CN)6]

Цианиды очень сильные комплексообразующие реагенты, в присутствии окислителей растворяют серебро, золото и платину. Например:

4Au + 8KCN + O2 + 2H2O = 4K[Au(CN)2] + 4KOH

Это свойство позволяет использовать цианид калия для золочения металлов, при извлечении дра-

2Cu+2Cl2 + 4KCN = 2Cu+1CN + (CN)2 + 4KCl

дициан

Дициан ядовитый газ с характерным запахом (т.пл. –34,4 С, т.кип. –21,2 С). Структура молекулы линейная, атом углерода в sp-гибридизации, длины связей dCC = 0,137 нм, dCN = 0,113 нм:

:N С СN:

Образуется при нагревании цианидов малоактивных металлов (AgCN, Hg(CN)2) до 350–450 С:

Hg(CN)2 = Hg + (CN)2

Дициан реакционоспособен, легко окисляется кислородом, давая очень горячее пламя ~ 4780С. Его можно назвать псевдогалогенидом, так как в некоторых реакциях он ведет себя подобно галогенам. Так при взаимодействии с водородом образуется газ – циановодород, который в водном растворе ведет себя как кислота:

H2 + (CN)2 = 2HCN

Подобно галогенам дициан диспропорционирует в растворах щелочей:

(CN)2 + 2NaOH = NaCN + NaNСО + H2O

цианид и цианат натрия

Соединения со степенью окисления +4. Оксид углерода(IV) - CO2 - бесцветный газ, без вку-

са и запаха. При давлении 6 атм переходит в жидкость, при быстром испарении которой образует кристаллическое вещество - сухой лед (сублимируется при –78,5 С, т.пл. –56,5 С). Молекула оксида углерода(IV) имеет линейную форму, атом углерода в sp-гибридизации, длина связи dCО =

0,116 нм:

.. ..

:O С O:

Не поддерживает дыхание и горение, но вещества с большим сродством к кислороду (Mg, P) горят в атмосфере диоксида углерода, например:

t

2Mg + CO2 = 2MgO + C

При повышенном давлении реагирует с водным раствором аммиака, образуя карбамид (мочевину):

t, р

CO2 + 2NH3 OC(NH2)2 + H2O

41

Оксид углерода(IV) малорастворим в воде (при 15 С 1 л газа в 1 л воды), в которой ведет себя как слабая двухосновная кислота (К1 = 1,3 10-4; К2 = 4,84 10-11):

Угольная кислота в чистом виде не выделена и существует только в растворах, образуя два ряда солей.

Карбонат-анион имеет форму плоского треугольника, атом углерода в sp2-гибридизации:

2-

O

С

O O

Карбонаты аммония и щелочных металлов (кроме лития) хорошо растворимы в воде и сильно гидролизованы:

CO32- + H2O HCO3- + ОH-

Карбонаты остальных металлов малорастворимы и термически нестойки: t

CaCO3 = CaO + CO2

Карбонат кальция растворяется в воде в присутствии избытка СО2 с образованием гидрокарбоната:

CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2

Гидрокарбонаты в воде растворимы лучше, термически менее устойчивы, разрушаются уже при кипячении водного раствора:

t

Ca(HCO3)2 = CaCO3 + CO2 + H2O

Карбонаты взаимодействуют с растворами сильных кислот с выделением углекислого газа (качественная реакция на карбонаты):

CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O

Карбонат натрия – Na2CO3 - (кальцинированная сода) применяется в промышленности для производства стекла, мыла, бумаги, для очистки нефтепродуктов, как дешевое моющее и чистящее средство. Карбонат калия (поташ) - К2CO3 - используют в качестве удобрения, в производстве жидкого мыла, тугоплавкого стекла.

Сульфид углерода CS2 (сероуглерод) в обычных условиях – летучая бесцветная жидкость (т.кип. 46,3 ºС, т.пл. –111,6 ºС), нерастворимая в воде. Ядовит. Получают взаимодействием паров серы с раскаленным углем. Молекула имеет следующее строение:

.. ..

:S С S:

Сероуглерод легко окисляется, при небольшом нагревании воспламеняется. При нагревании с

Соединение имеет кислотный характер, реагируя с основными сульфидами, образует соли

тиокарбонаты:

CS2 + K2S = K2CS3; K2CS3 + 2HCl = H2CS3 + 2KCl

Тиоугольная кислота H2CS3 – маслянистая жидкость, в водных растворах – слабая кислота, медленно разлагается водой:

Н2CS3 + 2H2О = CО2 + 3H2S

Cероуглерод применяется в качестве растворителя жиров и серы, как ядохимикат, а также для получения четыреххлористого углерода:

CS2 + 3Cl2 = CCl4 + S2Cl2

42

5.2. Кремний

Кремний является аналогом углерода, однако у кремния больший размер атома, меньше энергия ионизации, большее сродство к электрону и большая поляризуемость. Наличие вакантных d- орбиталей наделяет кремний электроноакцепторными свойствами. Поэтому связи кремния с электронодонорными атомами (O, N, F, Cl) прочнее, чем для углерода.

По распространенности кремний второй после кислорода элемент земной коры (20 мол.%). Земная кора более чем наполовину состоит из кремнезема - SiO2, силикатных или алюмосиликатных пород. Кремнезем имеет несколько модификаций, в природе встречается в виде минерала кварца, кристаллическая модификация SiO2 - горный хрусталь. Окрашенные кристаллы горного хрусталя - аметист, топаз. Мелкокристаллические и аморфные образцы диоксида кремния - агат, яшма, халцедон, опал.

Кремний образует несколько аллотропных модификаций, наиболее устойчива из которых алмазоподобная. Как и алмаз, она тугоплавкая (т.пл. 1412 ºС) и отличается высокой твердостью. В следствие частичной делокализации связей эта модификация имеет темно-серый цвет и металлический блеск. При комнатной температуре кремний является полупроводником.

Получают кремний восстановлением его диоксида или хлорида, а также разложением терми-

Химические свойства. В обычных условиях кремний очень устойчив и реагирует только со фтором:

Si + 2F2 = SiF4

При нагревании взаимодействует с другими неметаллами, исключая водород:

Окислительная активность проявляется лишь по отношению к некоторым металлам: t

Si + 2Mg = Mg2Si

На кремний действует только смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот:

3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O

Кремний энергично растворяется в водных растворах щелочей:

Si + 2KOH + H2O = K2SiO3 + 2H2

С водой реагирует только при высоких температурах:

Si + 3H2O = Н2SiO3 + 2H2

Соединения кремния

Соединения со степенью окисления –4. Степень окисления –4 для кремния реализуется только в бинарных соединениях с активными металлами - силицидах. Получают силициды непосредственным взаимодействием кремния с металлами (700-1200 ºС) или при нагревании смеси соответствующих оксидов и кремния в инертной атмосфере:

6MnO + 5Si = 2Mn3Si + 3SiO2

Силициды переходных металлов являются бертоллидами, они устойчивы к действию кислот и окислителей. Их применяют для получения жаростойких и кислотоупорных сплавов и в качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов. Ряд силицидов f-элементов применяют в атомной энергетике в качестве поглотителя нейтронов.

Силициды непереходных металлов гидролитически неустойчивы, легко разлагаются водой и кислотами:

Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + SiH4

Соединения со степенью окисления +2. Из соединений кремния(II) известен только оксид - SiO, полученный взаимодействием кремния с его диоксидом при высоких температурах:

43

t

Si + SiO2 = 2SiO

Это коричневый порошок, при 1200 ºС возгоняется, химически активен – восстановитель, несолеобразующий оксид.

Соединения со степенью окисления +4. Соединения кремния(IV) наиболее многочисленны. Их типичными представителями являются SiHal4, SiO2, SiS2, Si3N4, SiC.

Гидриды кремния (силаны) получаются косвенным путем при разложении силицидов кислотами. В обычных условиях моно- и дисиланы (SiH4, Si2H6) газообразны, трисилан – жидкость, высшие представители гомологического ряда – твердые вещества. Связи Si-Si и Si-Н менее прочные по сравнению с аналогичными связями углерода, поэтому соединения кремния с водородом нестойки, ядовиты, на воздухе самопроизвольно воспламеняются, при рН > 7 окисляются водой.

Поскольку sp2- и sp-типы гибридизации для атома кремния не характерны, гидриды с двойными и тройными связями (аналоги этилена и ацетилена) неизвестны.

Как уже отмечалось, в отличие от углерода, кремний не образует устойчивых гомоцепей. Но чередование атомов кремния с атомами кислорода приводит к образованию очень устойчивых соединений - мономерного и полимерного строения (силоксанов):

Полимерные силоксаны - силиконы - термостойки, устойчивы к окислению и гидрофобны. Некоторые силиконы растворяют до 20% кислорода, что позволяет использовать их в медицине при лечении легочных заболеваний.

Диоксид кремния - SiO2 - кристаллическое вещество полимерного строения. Очень твердое и химически устойчивое, имеет низкий коэффициент температурного расширения, что позволяет использовать его для производства термостойкого стекла. Кварцевое стекло прозрачно для ультрафиолетового излучения и выдерживает большие перепады температур.

По химическим свойствам SiO2 кислотный оксид, но с водой не реагирует. Растворяется в растворах щелочей при нагревании:

t

SiO2 + 2KOH = K2SiO3 + H2O

Легко реагирует со фтором, фтороводородом и его водными растворами:

Кремний образует ряд кремниевых кислот, большинство из которых известно только по их солям - силикатам. В качестве индивидуальных веществ описаны ортокремниевая кислота - H4SiO4 и метакремниевая кислота - H2SiO3. Ортокремниевая кислота получается в виде водного раствора при гидролизе некоторых соединений кремния, например, его сульфида:

SiS2 + 4H2O = H4SiO4 + 2H2S

Полученное вещество неустойчиво и при длительном хранении раствора полимеризуется. Ортокремниевая кислота растворима в воде, слабая двухосновная кислота (К1 = 2 10-10; К2 = 2 10-12), легко полимеризуется.

диортокремниевая кислота

44

Метакремниевая кислота H2SiO3 образуется в виде золя или геля при действии сильных кислот на растворы силикатов:

Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl

Вещество нестойко, при хранении и при нагревании теряет воду, образуя диоксид кремния:

H2SiO3 = SiO2 + H2O

H2SiO3 - слабая кислота, образует соли - метасиликаты или просто силикаты. Силикаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, сильно гидролизованы.

SiO32- + H2O HSiO3 + ОH-

Структурной единицей силикатов является тетраэдрическая группировка SiO44-, соседние группировки соединены через атом кислорода. Известны простые ортосиликаты, например, Ве2SiO4 – фенакит, ZrSiO4 – циркон. Известно несколько типов полимерных силикатов - солей поликремниевых кислот, содержащих анионы, в которых структурные единицы объединены попарно (Si2O76-) и в замкнутые циклы по три (Si3O96-), четыре (Si4O128-) или по шесть (Si6O1812-). В природе широко распространены алюмосиликаты, содержащие также тетраэдры AlO45-, например, K2O Al2O3 6SiO2 - ортоклаз (полевой шпат), Al2O3 6SiO2 2H2O - каолин.

Для силикатов характерно образование переохлажденных расплавов - стекол. Обычное оконное стекло получают сплавлением соды, песка и извести:

t

Na2CO3 + CaCO3 + 6SiO2 = Na2O CaO 6SiO2 + 2СО2

Примеси оксидов других металлов придают стеклу окраску: оксиды железа - зеленую, оксиды марганца - коричневую. Изменяя состав сырья, получают специальные стекла: K2O CaO 6SiO2 - тугоплавкое стекло, K2O PbO 6SiO2 - хрусталь. Вызванная специальными добавками частичная кристаллизация силикатов приводит к образованию ситаллов - очень прочных стекол.

Галогениды: SiF4 - газ, SiCl4 и SiBr4 – жидкости, SiI4 – твердое вещество. Получают галогениды прямым синтезом. Кроме того, фторид кремния в промышленности получают нагреванием оксида кремния с фторидом кальция в присутствии концентрированной серной кислоты:

SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4(конц) = SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O

Получение хлорида основано на хлорировании раскаленной смеси оксида кремния и угля:

SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4 + 2CO

Галогениды кремния очень реакционноспособны, легко гидролизуются:

SiCl4 + 4H2О = H4SiO4 + 4HCl; 3SiF4 + 4H2О = H4SiO4 + 2H2SiF6

В отличие от других галогенидов кислотная природа фторида кремния проявляется не только при гидролизе, но и при взаимодействии с основными фторидами:

t

SiF4 + 2NaF = Na2SiF6

Гексафторкремневая кислота - H2SiF6 - в чистом виде неустойчива, образует соли - гексафторсиликаты. Na2SiF6 применяется в качестве гербицида, при производстве стекол. Гексафторсиликаты магния и цинка используются для получения водонепроницаемого цемента.

Сульфид кремния - SiS2 - полимерное вещество представляет собой белые шелковистые иглы, т.пл.1090 С, т.кип. 1130 С. Получают при 1300 С по реакции:

Si + 2H2S = SiS2 + 2H2

Сульфид разлагается водой, реагирует с основными сульфидами, образуя тиосиликаты:

45

Нитрид кремния - Si3N4 - белое порошкообразное вещество, температура возгонки ~1900 С. Получают прямым синтезом. Химически инертное вещество, реагирует только с расплавами щелочей:

Si3N4 + 12NaOH = 3Na4SiO4 + 4NH3

Нитрид кремния используют в качестве химически стойкого и огнеупорного материала, для получения коррозионностойких и тугоплавких сплавов, в качестве высокотемпературного полупроводника.

Карбид кремния - SiC (карборунд) - тугоплавкие бесцветные кристаллы (т.пл. 2830 С). Существует в виде кубической (алмазоподобной) и гексагональной модификациях. В чистом виде алмазоподобный карборунд диэлектрик, по твердости близок к алмазу, химически весьма стоек. Разрушается только в присутствии смеси азотной и плавиковой кислот и при сплавлении с щелочами в присутствии окислителя:

t

SiС + 2КOH + 2О2 = К2SiO3 + СО2 + Н2O

Карбид кремния получают в дуговых печах при 2000-2200 С из смеси кокса и кварцевого пес-

ка:

SiО2 + 3С = SiС + 2СО

Широко применяется как абразивный и огнеупорный материал, его кристаллы используются в радиотехнике.

5.3. Германий, олово, свинец

Германий, олово, свинец являются полными электронными аналогами с конфигурацией (n-1)d10ns2np2. Как у типичных элементов группы, валентными электронами у них являются ns2np2 – электроны. Общая в подгруппах s- и p-элементов тенденция усиления металлических свойств с повышением порядкового номера проявляется в IVА подгруппе особенно резко: С и Si – неметаллы, Ge – полуметалл, Sn и Pb – металлы. В ряду С - Si – Ge – Sn – Pb наблюдается уменьшение характерных степеней окисления: для германия - +4, для олова - +2 и +4, а для свинца +2. Объясняется этот факт особой устойчивостью 6s2-конфигурации.

Германий, кларк которого составляет 2 10-4 мол.%, рассеянный элемент и самостоятельных руд практически не образует. Олово (кларк 7 10-4 мол.%) образует несколько минералов, важнейшими из которых являются: оловянный камень (касситерит) - SnO2 и станнит - SnS2 Cu2S FeS. Важнейшие минералы свинца (кларк 1,6 10-4 мол.%): PbS - свинцовый блеск (галенит), PbSO4 - англезит, PbCO3 - церуссин.

Германий имеет одну, алмазоподобную модификацию - серые, с металлическим блеском, очень хрупкие кристаллы, обладающие полупроводниковыми свойствами, т.пл. 937 С. Олово образует две полимофные модификации. При температуре выше 13 С устойчиво -олово (плотность 7,3 г/см3, т.пл. 232 С), при более низких температурах - -олово (плотность 5,85 г/см3). Переход -Sn -Sn сопровождается увеличением объема на 25% и разрушением изделия ("оловянная чума"). Олово очень пластично, прокатывается в фольгу толщиной 0,0025 мм - станиоль. Свинец - темно-серый металл, на свежем срезе имеет голубоватый оттенок, который быстро тускнеет из-за окисления металла, т.пл. 327,5 С, плотность 11,34 г/см3. Самый мягкий из тяжелых металлов, очень ковкий.

Свинец получают в промышленности восстановлением оксида свинца(II), германий и олово - восстановлением диоксидов (водородотермия):

t

GeO2 + 2H2 = Ge + 2H2O

Химические свойства. Германий, олово и свинец на воздухе и в воде довольно инертны. При нагревании взаимодействуют с большинством неметаллов (O2, S, F2, Cl2, Br2, P). Германий и олово образуют соединения в степени окисления +4, свинец - в степени окисления +2.

В ряду напряжений германий расположен после водорода, а олово и свинец непосредственно перед водородом. Поэтому германий с разбавленными кислотами типа HCl и H2SO4 не реагирует. Концентрированная азотная кислота окисляет германий и олово с образованием германиевой и оловянной кислот, которые представляют собой гидратированные малореакционноспособные оксиды:

t

Э + HNO3(конц) ЭO2 nH2O + NO2

С концентрированной серной кислотой олово образует сульфат в степени окисления +4:

Sn + 4H2SO4(конц) = Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O

46

При растворении в разбавленной азотной кислоте на холоду олово образует нитрат олова(II):

4Sn + 10HNO3(разб) = 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Свинец не растворяется в разбавленных HCl и H2SO4 в связи с образованием на поверхности металла пленки из нерастворимых солей. В концентрированной хлороводородной кислоте олово и свинец образуют растворимые соединения состава: НЭСl3 и Н2ЭСl4. В концентрированной серной кислоте при нагревании нерастворимый сульфат свинца растворяется и переходит в растворимый гидросульфат свинца:

PbSO4 + H2SO4(конц) = Pb(HSO4)2

Свинец легко реагирует с азотной кислотой любых концентраций с образованием соли

Pb(NO3)2:

3Pb + 8HNO3(разб) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

При нагревании олово и свинец растворяются в водных растворах щелочей: t

Э + 2KOH + 2H2O = K2[Э(OH)4] + H2

Германий взаимодействует со щелочами только в присутствии окислителей: t

Ge + 2KOH + 2H2O2 = K2[Ge(OH)6]

Соединения германия

Соединения со степенью окисления +2 для германия нехарактерны. Оксиды и гидроксиды Ge(II) в воде нерастворимы. У соединений германия(II) проявляются амфотерные свойства с преобладанием кислотных. В основном соединения бесцветны, имеют окраску оксид и сульфид (GeO - черного, GeS - бурого цвета). Производные германия(II) – сильные восстановители, так хлорид германия(II) реагирует с хлором почти мгновенно:

GeCl2 + Cl2 = GeCl4

Подобно кремнию, германий образует с магнием соединение состава Mg2Ge – германид магния. Германид неустойчив, быстро разрушается растворами кислот с образованием гидридов германия.

Mg2Ge + 4НCl = GeН4 + 2MgCl2

Соединения со степенью окисления +4 в своем большинстве устойчивы для германия. Оксид германия(IV) амфотерный оксид с сильным преобладанием кислотных свойств, растворяется при продолжительном нагревании в щелочах, реагирует с соляной кислотой с образованием гексахлорогерманата водорода:

t

GeO2 + 2KOH + 2H2O = K2[Ge(OH)6];

GeO2 + 6HСl = H2[GeCl6] + 2H2O

Гидроксид - GеO2 nH2O - иногда записывают как Н2[Ge(OH)6]. Это студенистый осадок легко переходящий в золь. Амфотерен. Из гидроксогерманатов хорошо растворимы только соединения щелочных металлов (например, Na2[Ge(OH)6]), в растворах сильно гидролизованы.

Соли германия(IV) неустойчивы, водой полностью гидролизуются. Сульфат германия представляет собой бесцветные кристаллы, получают при нагревании хлорида с серным ангидридом:

GeCl4 + 4SO3 = Ge(SO4)2 + 2SO2Cl2

Производные бескислородных кислот – галогениды - получают прямым синтезом или по реакции:

GeO2 + 4HСl = GeCl4 + 2H2O

GeF4 – газ, GeCl4 – жидкость с т.кип. 83 ºС, GeBr4 и GeI4 – твердые вещества. За исключением оранжевого иодида германия, все галогениды бесцветны. Производные бескислородных кислот проявляют свойства галогенангидридов:

GeCl4 + 6H2O = Н2[Ge(OH)6] + 4HCl

Сульфид – GeS2 – белый кристаллический порошок, нерастворим в воде, медленно гидролизуется. Получают при 800 ºС по уравнению:

GeCl4 + 2H2S = GeS2 + 4HCl

47

Кислотная природа соединения проявляется в реакции с основными сульфидами с образованием тиогерманатов (неустойчивы):

GeS2 + K2S = K2GeS3

Гидриды германия неустойчивы. Известны GeН4 - газ, Ge2Н6 и Ge3Н8 – жидкости (т.кип. 31 и 52 ºС, соответственно), а также более сложные германы. Герман GeН4 бесцветный газ (т.кип. –88 ºС), ядовит, имеет неприятный запах, бурно реагирует с водой:

GeН4 + 6H2O = Н2[Ge(OH)6] + 4H2

Соединения олова

Олово образует интерметаллиды. Наиболее типичны металлические соединения олова с s- элементами, например, Na2Sn, NaSn, NaSn2. С p- и d-элементами олово образует эвтектические смеси.

Соединения со степенью окисления +2 довольно характерны для олова. Оксид олова(II) черного цвета, в воде нерастворим. Получают прокаливая гидроксид олова(II) в атмосфере углекислого газа. Амфотерен, однако с кислотами и с щелочами реагирует с трудом. Склонен к диспропорционированию:

2Sn+2O = Sn+4O2 + Sn0

Гидроксид олова(II) студенистый белый осадок образуется обменной реакцией солей олова(II)со щелочами. Амфотерен, взаимодействует как с кислотами, так и с щелочами:

Соединения олова(II) сильные восстановители, например:

2Bi+3(NO3)3 + 3Na[Sn+2(OH)3] + 9NaOH = 2Bi0 + 3Na2[Sn+4(OH)6] + 6NaNO3

Соли олова(II) бесцветны, в растворах сильно гидролизованы, неустойчивы. Например, сульфат олова(II) разлагается при 360 ºС. Соли бескислородных кислот устойчивее оксосолей, но гидролизуются. Малорастворимый фторид - SnF2 – применяют как фторсодержащую добавку к зубным пастам. Все соли олова(II) довольно сильные восстановители:

Сульфид олова(II) - твердое вещество бурого цвета - получают по реакции:

SnCl2 + H2S = SnS + 2HCl

Растворяется в полисульфидах с образованием тиостаннатов(IV): SnS + (NH4)2S2 = (NH4)2SnS3

Соединения со степенью окисления +4 устойчивы для олова. Оксид олова белое тугоплавкое вещество. Получают сжиганием олова при высоких температурах. Амфотерен, но химически малоактивен, лучше реагирует при сплавлении.

SnO2 + 2KOH = K2SnO3 + H2O;

SnO2 + 2H2SO4(конц) = Sn(SO4)2 + 2H2O

Оловянную кислоту трудно выделить в индивидуальном состоянии, при её получении обычно образуются коллоидные растворы кислот, превращающиеся в студенистые осадки переменного состава. Так, при действии на раствор SnCl4 раствора аммиака, вначале получается гексагидроксооловянная кислота H2[Sn(OH)6], при стоянии она полимеризуется и выпадает в осадок в виде

SnO2 nH2O.

SnCl4 + 4NH3 + 6H2O = H2[Sn(OH)6] + 4NH4Cl

Свежеполученная оловянная кислота растворяется в кислотах и щелочах.

Соли олова(IV) и кислородных кислот неустойчивы, легко гидролизуются, тем не менее, Sn(SO4)2·2H2O можно выделить в чистом виде.

Галогениды олова(IV) ближе к галогенангидридам, чем к солям. Их гидролиз протекает вплоть до образования гидроксида, который за счет полимеризации переходит в SnO2 nH2O.

SnCl4 + 4H2O = Sn(OH)4 + 4HCl

Тетрагалогениды также взаимодействуют с основными галогенидами:

48

SnF4 + 2KF = K2[SnF6]

Сульфид – SnS2 – желтые кристаллы, в воде и кислотах не растворим. Получают при 800 ºС по уравнению:

SnCl4 + 2H2S = SnS2 + 4HCl

Кислотная природа соединения проявляется в реакции с основными сульфидами с образованием тиостаннатов.

SnS2 + K2S = K2SnS3

Выделить соответствующие кислоты в чистом виде не удается, вследствие их неустойчивости. Гидрид олова – станнан SnН4 – бесцветный ядовитый газ, неустойчив, при пропускании через нагретую докрасна стеклянную трубку гидрид разлагается, с образованием металлического зерка-

ла.

Гидриды олова выделяются при действии разбавленных кислот на некоторые станниды:

Mg2Sn + 4НCl = SnН4 + 2MgCl2

Известен более сложный гидрид олова – дистаннан Sn2Н6.

Соединения свинца

Соединения с металлической связью образуются при взаимодействии свинца с s- металлами. По сравнению с аналогичными соединениями олова в них большая доля металлической связи. Так, Mg2Pb (т.пл. 550 ºС) имеет металлическую проводимость, тогда как Mg2Sn – полупроводник.

Соединения со степенью окисления +2. Соединения в степени окисления +2 наиболее характерны для свинца. Оксид свинца(II) представляет собой порошок желтого цвета, получают прямым синтезом или термическим разложением нитрата свинца при 470 ºC:

2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2

Гидроксид свинца(II) белый аморфный порошок, получают реакциями обмена в растворах:

Pb2+ + 2OН- = Pb(OН)2

Оксиды и гидроксиды Pb(II) амфотерны, однако преобладают основные свойства:

Гидроксоплюмбаты устойчивы только в растворах при избытке щелочи.

Оксид свинца нашел применение при производстве специальных стекол (хрусталь, оптические стекла), используется в производстве аккумуляторов, эмалей.

Сульфид свинца(II) получают прямым синтезом или осаждением из растворов:

Pb2+ + S2- = PbS

Это серо-черный порошок, нерастворим в воде и в разбавленных кислотах. Является основным сульфидом.

Соли свинца(II) бесцветны за исключением желтых иодида PbI2 и хромата PbCrO4. Все соли токсичны. Хорошо растворимы нитрат, ацетат, хлорат и перхлорат свинца: Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2·3Н2О, Pb(ClO3)2·Н2О, Pb(ClO4)2·3Н2О. В растворах соли заметно гидролизуются. Большинство солей малорастворимы, например, галогениды, сульфат PbSO4, хромат PbCrO4, основной карбонат 2PbCO3·Pb(OH)2. Практическое применение находят хромат и основной карбонат в качестве неорганических пигментов при производстве красок.

Соединения со степенью окисления +4. Оксид свинца(IV) - PbO2 – черно-коричневый порошок. Получают по реакции:

Pb+2(CH3COO)2 + Ca(OCl+1)Cl + H2O = Pb+4O2 + CaCl2-1 + 2CH3COOH

Оксид свинца(IV) амфотерен, причем кислотные свойства преобладают. Реагируя с кислотами не образует устойчивых солей, так как свинец(IV) легко подвергается восстановлению:

49

Оксоплюмбат(IV) свинца(II) - Pb2PbO4 - можно рассматривать как смешанный оксид Pb3O4. Применяется в качестве неорганического пигмента под названием свинцовый сурик.

Все соединения свинца(IV) сильные окислители. Например, оксид свинца(IV) применяется как окислитель при производстве спичек.

5Pb+4O2 + 2Mn+2(NO3)2 + 6HNO3 = 5Pb+2(NO3)2 + 2HMn+7O4 + 2H2O

Из галогенидов свинца(IV) известны только фторид и хлорид. PbF4 имеет кристаллическую слоистую решетку и, в отличие от хлорида, устойчив. PbCl4 представляет собой маслянистую жидкость желтого цвета, крайне неустойчив, получается при глубоком охлаждении продуктов реакции оксида свинца(IV) с концентрированной хлороводородной кислотой.

Хлорид свинца(IV) является кислотой Льюиса:

PbCl4 + 2HCl = H2[PbCl6];

Гексахлоросвинцовая кислота малоустойчива, более устойчивы её соли – гексахлороплюм-

баты(IV) - М2+1[PbCl6].

Cоли свинца(IV) – сульфат Pb(SO4)2 и ацетат Pb(CH3COO)4 - разлагаются водой, сильные окислители. Сульфат представляет собой светло-желтый порошок, получают при продолжительном нагревании фторида свинца(IV) с серной кислотой. Ацетат свинца(IV) – белые игольчатые кристаллы – получают по следующей реакции:

Pb2PbO4 + 8СH3COOH + Cl2 = 2Pb(CH3COO)4 + PbCl2 + 4H2O

Гидрид свинца(IV) – плюмбан PbН4 – настолько неустойчив, что о его существовании можно судить только по косвенным признакам. Образуется при электрическом разряде между пластинами свинца в атмосфере водорода или действием соляной кислотой на Mg2Pb.

Германий, олово и свинец образуют разнообразные металлоорганические соединения, отличающиеся высокой физиологической активностью. Органические соединения олова применяют в качестве пестицидов, чтобы снизить обрастание моллюсками корпусов морских кораблей. Тетраэтилсвинец - Pb(C2H5)4 - используется как добавка, повышающая октановое число бензина (устойчивость к детонации). Органические соединения, а также растворимые неорганические соединения олова и особенно свинца ядовиты.

Литература: [1] с. 417 - 435, 491 - 513, [2] с. 453 - 472, [3] с. 371 - 409

Лекция № 6. Элементы IIIA-подгруппы

Элементы IIIA-подгруппы: бор - B, алюминий - Al, галлий - Ga, индий - In и таллий - Tl. Общая электронная формула их атомов - ns2np1 - обуславливает образование этими элементами соединений в степени окисления +3. С увеличением порядкового номера наряду с данной степенью окисления становится возможным проявление степени окисления +1. Для таллия степень окисления +1 наиболее характерна за счет устойчивости конфигурации 6s2.

Увеличение эффективного атомного радиуса и уменьшение электроотрицательности при переходе от бора к таллию приводит к нарастанию металлических свойств простых веществ. Так бор - неметалл, алюминий - активный металл, соединения которого проявляют амфотерные свойства, а таллий – активный металл, напоминающий щелочные металлы.

6.1. Бор

Бор - довольно распространенный элемент земной коры (кларк 6 10-4 мол.%), представлен в природе двумя изотопами: 10B (20%) и 11B (80%). Основные минералы: бура - Na2B4O7 10H2O, кер-

нит - Na2B4O7 7H2O, сасолин - H3BO3.

По сравнению с ранее рассмотренными элементами второго периода у бора наблюдается ослабление признаков неметаллического элемента. В этом отношении он напоминает кремний (диагональное сходство в периодической системе). Для бора наиболее характерны соединения со степенью окисления +3, отрицательные степени окисления проявляются редко; с металлами бор обычно образует соединения нестехиометрического состава.

Элемент бор образует несколько аллотропных модификаций, в основе которых лежит группировка B12 в форме правильного двадцатигранника - икосаэдра. Модификации отличаются способом связывания икосаэдров друг с другом. Кристаллы бора черного цвета, тугоплавки (т.пл. 2300С), обладают полупроводниковыми свойствами.

50