ЭЛЕМЕНТЫ

В ряду марганец - технеций - рений химическая активность сильно уменьшается. Сгорая в атмосфере кислорода при нагревании, технеций и рений образуют оксиды в степени окисления +7:

t

4Tc + 7O2 = 2Tc2O7

Реакция с хлором приводит к образованию TcCl4 и ReCl5. Фтор реагирует с рением с образованием ReF6. По отношению к воде технеций и рений в обычных условиях устойчивы. Металлический технеций и рений растворяется в азотной кислоте, царской водке. Рений взаимодействует при нагревании с концентрированной серной кислотой, растворяется в щелочах в присутствии окислителей:

Соединения маргнаца, технеция и рения

Соединения со степенью окисления 0. Нулевая степень окисления проявляется в карбонилах. Для марганца и его аналогов известны карбонилы состава Э2(СО)10, например:

В обычных условиях желтый Mn2(СО)6, бесцветные Tc2(СО)6 и Re2(СО)6 - твердые легко возгоняющиеся вещества. Эти соединения парамагнитны, следовательно атомам металла в карбониле

Металл за счет пяти вакантных гибридных орбиталей (d2sp3) присоединяет пять молекул СО. Устойчивость связи повышается за счет -дативного взаимодействия, в котором принимают участие электронные пары металла и вакантные -разрыхляющие орбитали молекул СО. За счет неспренного электрона образуется -связь металл-металл.

Соединения со степенью окисления +2. Оксид марганца(II) - MnO - зеленое кристаллическое вещество с полупроводниковыми свойствами. Получают разложением карбоната марганца(II) в атмосфере азота или восстановлением водородом оксида марганца(IV):

Амфотерный оксид с явным преобладанием основных свойств, растворим в кислотах, в воде нерастворим. Кислотные свойства проявляются при сплавлении со щелочами или основными оксидами:

t

MnO + K2O = K2MnO2

При нагревании на воздухе окисляется:

2MnO + O2 = 2MnO2

Гидроксид марганца(II) - Mn(OH)2 - аморфный белый осадок, образующийся при действии щелочей на соли марганца(II):

Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2

В воде малорастворим, слабое основание. Легко взаимодействует с кислотами, со щелочами реагирует только при сплавлении или длительном нагревании:

Mn(OH)2 + 4OH- = [Mn(OH)6]4-

Легко окисляется кислородом:

2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO2 + 2H2O

Большинство солей марганца(II) хорошо растворимы в воде. Малорастворимы фторид MnF2, карбонат MnCO3, фосфат Mn3(PO4)2 и цианид Mn(CN)2. Катион [Mn(H2O)6]2+ имеет слабую розовую окраску, такую же окраску имеют кристаллогидраты солей марганца(II).

71

Координационные соединения марганца(II) многочисленны. Ниже приведены некоторые способы их получения:

Mn(CN)2 + 4KCN = K4[Mn(CN)6];

MnF2 + 4KF = K4[MnF6]; MnCl2 + 2KCl = K2[MnCl4];

Большинство координационных соединений (кроме цианидных) в разбавленных растворах распадаются.

При действии окислителей соединения марганца(II) проявляют восстановительные свойства. Так в сильно щелочной среде окисление сопровождается образованием манганатов, в кислой среде – перманганатов.

сплавление

3Mn+2SO4 + 2KClO3 + 12KOH 3K2Mn+6O4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O; 2Mn+2SO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMn+7O4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O

Соединения со степенью окисления +4. Основным соединением марганца(IV) является его диоксид - MnO2 – темно-коричневое вещество, нерастворимое в воде, химически довольно инертное. MnO2 – амфотерный оксид с явным преобладанием кислотных свойств.

t

MnO2 + СаO = СаMnO3

манганит кальция

Оксид марганца(IV) может проявлять свойства как окислителя, так и восстановителя:

Mn+4O2 + 4HCl = Mn+2Cl2 + Cl2 + 2H2O;

3Mn+4O2 + KClO3 + 6KOH = 3K2Mn+6O4 + KCl + 3H2O

Для технеция и рения со степенью окисления +4 известны оксиды, галогениды, а также М+12ЭO3 и М+12ЭCl6. Производные технеция(IV) устойчивее однотипных соединений марганца и рения.

Соединения со степенью окисления +6. Соединения, в которых степень окисления марганца и его аналогов равна +6, немногочисленны. Из них наиболее устойчивы фториды, хлориды, оксогалогениды и оксиды рения и технеция. Например:

Этим соединениям соответствуют анионные комплексы, например:

ReF6 + 2КF = K2[ReF8]

Степень окисления +6 марганца несколько стабилизируется в манганат-анионе MnO4-2. Манганаты, технаты и ренаты темно-зеленого цвета в водных растворах существуют только при избытке щелочи, в противном случае диспропорционируют по следующей схеме:

3MnO42- + 2H2O = 2MnO4- + MnО2 + 4ОН-

Манганаты – сильные окислители, особенно в кислой среде. Однако в присутствии более сильных окислителей они окисляются до перманганат-аниона. Например:

Соединения технеция(VI) и рения(VI) легко окисляются даже кислородом воздуха: 4К2Э+6O4 + О2 + 2H2O = 4KЭ+7О4 + 4KОН

Соединения со степенью окисления +7. Соединения марганца(VII): оксид - Mn2O7, марган-

цевая кислота - HMnO4 и ее соли. Оксид марганца(VII) получается при действии концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2KMnO4 + 2H2SO4 = Mn2O7 + 2KHSO4 + H2O

Mn2O7 - темно-зеленая жидкость, крайне неустойчив, разлагается со взрывом. Типичный кислотный оксид, реагирует с водой с образованием марганцевой кислоты:

72

Mn2O7 + H2O = 2HMnO4

Марганцевая кислота - HMnO4 - сильная кислота, устойчива только в разбавленных растворах. Перманганат-анион – красно-фиолетового цвета. Соли - перманганаты - более устойчивы, но при нагревании разлагаются с выделением кислорода:

t

2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2

Перманганат-анион – сильнейший окислитель, глубина восстановления которого зависит от рН

Оксиды технеция(VII) и рения(VII) – желтые вещества, устойчивы, не проявляют окислительных свойств. Растворяются в воде, образуя сильные кислоты. В ряду HMnO4 - HТсO4 - HReO4 – сила кислот несколько уменьшается. В свободном состоянии выделена только технециевая кислота HТсO4. Анион ТсO4- - розового цвета, ReO4- – бесцветен. Большинство солей – пертехнаты и перренаты – хорошо растворимы в воде. Сравнительно трудно растворимы соли калия, рубидия и цезия.

Литература: [1] с. 633 - 645, [2] с. 523 - 539, [3] с. 521 - 548

Лекция № 10. Элементы VIIIB-подгруппы

Побочная подгруппа VIII-группы периодической системы химических элементов включает 9 элементов, объединенных вместе по геометрическим соображениям, о чем можно судить по их общим электронным формулам (без учета провала электрона):

В то же время близость их электронных конфигураций к завершению d-подуровня обуславливает сходство свойств элементов данной подгруппы и их соединений. Кроме этого, внутри подгруппы наряду с вертикальной аналогией более или менее отчетливо проявляется аналогия у элементов одного периода, которые образуют триаду железа (Fe, Co, Ni), легкие платиновые металлы (Ru, Rh, Pd) и тяжелые платиновые металлы (Os, Ir, Pt). При этом сходство внутри данных семейств иногда просматривается более четко, нежели подобие в пределах группы электронных аналогов.

10.1. Элементы триады железа

Железо один из наиболее распространенных металлов земной коры (2 мол.%). Основные минералы: Fe3O4 - магнетит, Fe2O3 - гематит, Fe2O3 nH2O - лимонит, FeCO3 - сидерит, FeS2 - пирит Кларк кобальта составляет 0,0015 мол.%. Кобальт образует небольшое число минералов, ос-

новным из которых является кобальтин (кобальтовый блеск) - CoAsS.

Никель - довольно распространенный элемент земной коры, его кларк составляет 0,0032 мол.%, обычно содержится в сульфидных медно-никелевых рудах. Известно несколько самостоятельных минералов, из которых наибольшим содержанием никеля отличается миллерит - NiS.

Железо и никель - серебристо-белые металлы, кобальт - блестящий белый металл с серым оттенком.

В промышленности железо и его сплавы (чугун) получают восстановлением оксидов железа оксидом углерода(II) при высоких температурах:

Очень чистое железо получают термическим разложением его пентакарбонила:

Fe(CO)5 Fe + 5CO

73

Кобальт и никель получают в результате ряда пирометаллургических операций из NiO и Со3О4, восстанавливая оксид чаще всего коксом.

Основная область применения железа - это использование его в виде сплавов, преимущественно, чугуна и сталей. Чугун - сплав на основе железа с содержанием углерода в виде графита и цементита (Fe3C) выше 2%. Специальные марки чугуна содержат в своем составе и другие элементы, например, ферросилиций (12-14% кремния), ферромарганец (60-90% марганца), зеркальный чугун (12% кремния, 20% марганца). Стали - сплавы железа с содержанием углерода 0,1 - 2%. По химическому составу выделяют углеродистые и легированные стали (легирующие добавки других металлов придают стали новые технологические свойства).

Основное количество кобальта и никеля идет на производство твердых сплавов и сверхтвердых металлокерамических композиций. Большое значение кобальт и никель имеют как легирующие добавки к сталям. Никель используется для изготовления коррозионно-устойчивой посуды и аппаратуры, для нанесения защитных покрытий. Мелкодисперсные кобальт и никель применяются как катализаторы процессов гидрирования и дегидрирования углеводородов.

Железо играет важную роль в жизнедеятельности животных и человека, входит в состав гемоглобина, миоглобина и в состав некоторых ферментов. Наряду с серой железо входит в состав ферредоксинов - переносчиков электронов в биохимических процессах. Катионы кобальта(III) входят в состав витамина В12, играющего важную роль в процессе образования эритроцитов.

Химические свойства железа. Железо - металл средней химической активности. В компактном состоянии в атмосфере сухого воздуха устойчиво, во влажном воздухе корродирует. Примеси сильно ускоряют данный процесс. При нагревании до температуры белого каления железо энергично окисляется кислородом:

3Fe + 2O2 = Fe3O4

При высоких температурах окисляется галогенами и серой:

С фосфором, углеродом и кремнием железо образует соединения переменного состава: Fe3P, Fe2P, FeP, Fe3Si2, FeSi, FeSi2, Fe3C.

При повышенных температурах железо окисляется парами воды и аммиака:

В ряду стандартных электродных потенциалов железо стоит левее водорода:

Легко растворяется в водных растворах кислот с образованием солей железа(II). Концентрированная азотная и серная кислоты на холоду железо пассивируют, при нагревании реагируют с образованием солей железа(III).

Химические свойства кобальта. По химической активности кобальт несколько уступает железу. При обычной температуре компактный кобальт устойчив к действию сухого и влажного воздуха, воды, щелочей и разбавленных растворов органических кислот. При 300 С окисляется кислородом воздуха, при нагревании взаимодействует с галогенами, серой, углеродом:

Co

С фосфором, мышьяком, кремнием и бором образует соединения переменного состава. Не реагирует с азотом, но при нагревании до температуры красного каления реагирует с аммиаком, сероводородом и водой.

По сравнению с железом кобальт более устойчив к действию кислот, медленно растворяется в разбавленной соляной и серной кислотах, быстро - в разбавленной азотной кислоте, с образованием солей кобальта(II). Концентрированная азотная кислота кобальт пассивирует. Со щелочами кобальт практически не взаимодействует.

Химические свойства никеля. По химической активности никель уступает железу и кобальту, он не корродирует в воде, на воздухе и в различных растворах. Кислородом окисляется при тем-

74

пературе выше 500 С. При нагревании никель, особенно в измельченном состоянии, реагирует с галогенами и серой с образованием соответствующих бинарных соединений:

При высоких температурах Ni реагирует также с фосфором, углеродом, кремнием и бором с образованием соединений переменного состава (твердых растворов). При 600 С никель реагирует с водой:

Ni + H2O = NiO + H2

При незначительном нагревании взаимодействует с оксидом углерода(II) с образованием тетракарбонила:

Ni + 4CO = Ni(CO)4

Разбавленные соляная, азотная и серная кислоты медленно растворяют никель с образованием солей Ni2+. Концентрированная азотная кислота на холоду никель пассивирует. По отношению к щелочам никель устойчив.

Соединения железа

Соединения со степенью окисления 0. Железо способно образовывать соединения только за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Так, нагреванием порошка железа в атмосфере оксида углерода(II) при 150 –200 ºС и давлении 1·107 - 2·107 Па образуется пентакарбонил железа

– желтая летучая жидкость, нерастворимая в воде:

Fe + 5CO = [Fe(CO)5]

Молекула пентакарбонила имеет геометрию тригональной бипирамиды, что соответствует dsp3- гибридизации орбиталей центрального атома:

на -связи Fe-CO

Получены карбонилы более сложного строения, например, [Fe2(CO)9]:

При нагревании карбонилы разрушаются, что используется для получения металла высокой степени чистоты.

Соединения со степенью окисления +2. Оксид железа(II) - черный диамагнитный порошок.

В воде нерастворим, проявляет основные свойства:

FeO + 2HCl = FeCl2 + H2O

При нагревании на воздухе окисляется, сильными восстановителями (СО, Н2) восстанавливается до металлического железа:

Гидроксид железа(II) - белое аморфное вещество, получаемое при действии щелочей на водные растворы солей железа(II). На воздухе быстро окисляется:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3

Fe(OH)2 - слабое основание с доминированием основных свойств.

Соли железа(II). Большинство солей хорошо растворимы в воде и слабо гидролизованы, окрашены в бледно-зеленый цвет, в водных растворах легко окисляются кислородом воздуха:

2Fe2+ + O2 + 4H+ = 2Fe3+ + 2H2O

Качественной реакцией на катион Fe2+ является образование синего осадка (турнбулева синь) при действии гексацианоферрата(III) калия (красной кровяной соли):

Fe2+ + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 2K+

75

Хлорид железа(II) применяется при лечении анемии. Сульфат железа(II) (железный купорос) применяется для борьбы с вредителями растений.

Координационные соединения железа(II) бывают как катионного, так и анионного типов, наиболее характерно координационное число 6. К катионным соединениям относятся аквакомплексы и аммиакаты, которые получают взаимодействием аммиака с безводными соединениями железа(II). Координационные соединения железа(II) малостойкие, так при растворении в воде аммиакаты легко разрушаются. Для железа(II) наиболее устойчив цианидный комплекс:

FeSO4 + 6KCN = K4[Fe(CN)6] + K2SO4

K4[Fe(CN)6]·3Н2О – желтая кровяная соль – широко используется в аналитической практике и для получения неорганических пигментов. При действии на гексацианоферраты(II) сильных кислот получается Н4[Fe(CN)6] – белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде, в растворе является весьма сильной кислотой.

Соединения со степенью окисления +3. Оксид железа(III) - красный порошок, нераствори-

мый в воде, амфотерный оксид со слабым проявлением кислотных свойств.

Гидроксид железа(III) - красно-коричневое аморфное вещество, выделяющееся при действии щелочей на водные растворы солей железа(III). Проявляет свойства амфотерного гидроксида:

Катион Fe3+ образует соли с анионами многих кислот. В водных растворах соли железа окрашены в желто-коричневый цвет и сильно гидролизованы. По причине гидролиза нельзя получить карбонат железа(III):

2FeCl3 + 3K2CО3 + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 3CО2 + 6KCl

Качественными реакциями на соли железа(III) являются реакция с гексацианоферратом(II) ка-

лия (желтая кровяная соль) или тиоцианатом (роданидом) калия:

Fe3+ + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6] + 3K+

темно-синий (берлинская лазурь)

Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3

кроваво-красный раствор

В отличие от солей железа(II), соли железа(III) проявляют свойства слабого окислителя и окисляют анионы некоторых кислот-восстановителей:

2Fe+3Cl3 + 6KI- = 2Fe+2I2 + I20 + 6KCl;

2Fe+3Cl3 + 3K2S-2 = 2Fe+2S + S0 + 6KCl

По этой же причине не удается выделить из раствора цианид железа(III) - Fe(CN)3.

FeCl3 6H2O применяется при лечении анемии, обладает кровоостанавливающим действием. Fe2(SO4)3 9H2O используют как коагулятор при очистке воды.

Наиболее характерное координационное число для Fe(III) - 6. Катионные комплексы менее устойчивы аналогичных соединений железа(II). Координационные соединения анионного типа устойчивы, например, K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль), K3[Fe(ОН)6], K3[FeF6], K4[Fe(SCN)6].

Соединения со степенью окисления +6. Соединения железа(VI) представлены производными аниона FeO42-, которые получаются окислением оксида железа(III) в щелочной среде:

Fe2+3O3 + 3KN+5O3 + 4KOH = 2K2Fe+6O4 + 3KN+3O2 + 2H2O

Тетраоксоферраты(VI) - сильные окислители, в растворах быстро разлагаются с выделением кислорода:

4K2FeO4 + 10H2O = 4Fe(OH)3 + 8KOH + 3O2

Соединения кобальта

Соединения со степенями окисления –1 и 0. Простейший карбонил кобальта Со2(СО)8 –

двухядерное соединение. Это оранжевые кристаллы (т.пл. 51 С), нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях, при 60 С начинает разлагаться.

76

Для кобальта получены четырехядерный карбонил состава [Со4(CO)12], а также жидкий трикарбонил(нитрозил)кобальт состава [Со(CO)3(NO)].

При нагревании Со2(СО)8 под давлением водорода образуется гидридокарбонил (карбонилгидрид), который можно рассматривать как соединение кобальта в степени окисления –1.

[Со2(CO)8] + Н2 = 2Н[Со(CO)4]

Также известны соли типа NН4[Со(CO)4] и К[Со(CO)4].

Соединения со степенью окисления +2. Степень окисления +2 характерна для кобальта. Оксид – СоО – серо-зеленые кристаллы, образуется при взаимодействии простых веществ или термическим разложением гидроксида или карбоната кобальта(II).

Гидроксид кобальта(II) нерастворим в воде, существует в двух модификациях: синяя модификация образуется при действии щелочей на соли кобальта(II) на холоду, при нагревании она переходит в розовую модификацию. У оксида и гидроксида кобальта(II) доминируют основные свойства.

Кобальт(II) образует разнообразные соли и галогениды. Нитраты, сульфаты, галогениды за исключением СоF2 хорошо растворимы в воде. Аквакомплексы [Co(H2O)6]2+ придают растворам ярко-розовую окраску, такая же окраска характерна для кристаллогидратов.

Безводные галогениды, тиоцианид, сульфат и другие соли кобальта(II) могут присоединять молекулы аммиака с образованием координационных аммиакатов [Co(NH3)6]2+, которые устойчивее аналогичных комплексов железа(II), но водой все же разрушаются:

[Co(NH3)6]Сl2 + 2H2O = Co(OH)2 + 4NH3 + 2NH4Cl

Поэтому реакция образования аммиакатов проводится в избытке аммиака и в присутствии NH4Cl. Анионные координационные соединения кобальта(II) имеют обычно тетраэдрическую структу-

ру [CoХ4]2- (Х = Сl-, Br-, I-, SCN-, OH-), окрашены в синий и фиолетовый цвета. Ниже приведены примеры образования анионных комплексов:

Реакция образования синего тетратиоцианатокобальтата(II) используется в аналитической химии для определения катионов кобальта(II). Большинство координационных соединений анионного типа при разбавлении их растворов разрушаются, образуя [Co(H2O)6]2+ розового цвета.

Координационные соединения кобальта(II) – сильные восстановители. Например, аммиакаты легко окисляются даже молекулярным кислородом воздуха:

4[Co(NH3)6]2+ + О2 + 2H2O = 4[Co(NH3)6]3+ + 4ОН-

Соединения со степенью окисления +3. Бинарные соединения и соли для кобальта(III) нехарактерны. Относительно устойчив Со3О4, являющийся смешанным оксидом СоО Со2О3. Его получают осторожным нагреванием Co(NО3)2 при ~700 С. Это соединение является сильным окислителем:

2Со3О4 + 12Н+ + 30H2O = 6[Co(Н2О)6]2+ + О2

Со(III) образует большое число катионных и анионных комплексов. Аквакомплекс [Co(H2O)6]3+ неустойчив, так как является сильным окислителем и окисляет даже воду:

Из координационных соединений катионного типа наиболее устойчивы аммиакаты. Комплекс [Co(NH3)6]3+ желтого цвета устойчив даже по отношению к концентрированной HCl, и медленно разрушается только в присутствии H2S и NaOH.

Из анионных комплексов наиболее устойчивы соединения состава М3+1[Co(CN)6] и М3+1[Co(NО2)6]. Гексанитритокобальтаты подгруппы калия малорастворимы в воде; образование желтого осадка К3[Co(NО2)6] используется в аналитической химии для обнаружения катионов калия. Из комплексных галогенидов выделен только гексафторокобальтат К3[CoF6].

Соединения никеля

Соединения со степенью окисления 0. Никель образует карбонил состава Ni(CO)4. В обычных условиях это бесцветная жидкость (т.кип. 43 С), разлагающаяся при 180 С. Легкость образования тетракарбонила используется для разделения никеля и кобальта. Карбонил никеля используется в органическом синтезе в качестве катализатора, а так же для получения металла высокой степени чистоты.

Это соединение диамагнитно, следовательно атомам металла можно приписать электронную конфигурацию 3d10:

77

Металл за счет четырех вакантных sp3-орбиталей присоединяет 4 молекулы СО. Устойчивость связи повышается за счет -дативного взаимодействия, в котором принимают участие электронные пары металла и вакантные -разрыхляющие орбитали молекул СО.

Соединения со степенью окисления +2. Для соединений никеля наиболее характерна степень окисления +2. Никель образует основной оксид и гидроксид никеля(II) зеленого цвета, нерастворимые в воде. Оксид NiO получают термическим разложением гидроксида, карбоната или нитрата никеля. Гидроксид образуется при действии щелочей на растворы солей никеля(II)

Сульфид никеля черного цвета, нерастворим в воде, образуется осаждением сероводородом из растворов, растворяется в кислотах.

Никель образует галогениды, разнообразные соли, а также многочисленные координационные соединения катионного и анионного типов. Наиболее характерные координационные числа – 4 и 6. Аквакомплекс [Ni(H2O)6]2+ имеет ярко-зеленую окраску, такая же окраска характерна для шестиводных кристаллогидратов Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4·6H2O и др. Безводные соли - Ni(NO3)2, NiSO4, NiСl2, NiF2, Ni(CN)2 – обычно желтого цвета, NiI2 – черного цвета.

Аммиачный комплекс никеля [Ni(NH3)6]2+ синего цвета. За счет образования аммиакатов гидроксид никеля легко растворяется в присутствии аммиака. На образовании устойчивых аммиакатов основаны гидрометаллургические методы извлечения никеля из руд.

Ni(OH)2 + 6NH3 = [Ni(NH3)6](ОН)2

Из анионных координационных соединений наиболее известен желтый плоскоквадратный [Ni(CN)4]2-, который образуется в избытке основного цианида:

NiSO4 + 2KCN = Ni(CN)2 + K2SO4;

Ni(CN)2 + 2KCN = K2[Ni(CN)4]

Довольно легко образуются никеллаты типа М4+1[NiHal6], М4+1[Ni(SCN)6]. В водных растворах эти соединения распадаются.

Литература: [1] с. 650 - 679, [2] с. 540 - 550, [3] с. 548 - 584

10.2. Платиновые металлы

Рутений и осмий самостоятельных минералов практически не образуют, обычно сопутствуют платине и палладию в полиметаллических рудах. Родий и иридий чаще всего встречаются в виде сплавов с осмием и платиной. Палладий и платина, как и другие платиновые металлы, относятся к числу редких элементов. Платина встречается в самородном виде, палладий обычно сопутствует платине. Важным источником платины являются сульфидные медно-никелевые руды. Наиболее важные минералы: RuS2 - лаурит, PdO - палладит, (Pt,Pd,Ni)S –браггит, PtS – куперит.

Рутений, родий, иридий и платина - серебристо-белые металлы, осмий - металл голубоватобелого цвета, палладий имеет серый оттенок. Осмий самый тяжелый из металлов, очень твердый и поддается растиранию.

Рутений, родий и осмий применяются в основном в виде сплавов с платиной для изготовления термопар и электрических контактов. Область применения родия и иридия определяется их большой коррозионной устойчивостью и высокой твердостью. Металлический родий и его сплавы с платиной применяются в качестве катализатора и в ювелирной промышленности. Иридий также применяется в виде сплавов с платиной или осмием (эталоны длины, кислотостойкая химическая аппаратура и пр.).

Палладий и платина широко используются в химической промышленности как катализаторы разнообразных процессов. Кроме того платина применяется для изготовления химической посуды, термопар и электрических контактов. В ювелирном деле применяются сплавы палладия с платиной или золотом.

Химические свойства. Рутений и осмий химически инертны, в обычных условиях на них не действуют даже активные неметаллы. Типичные реакции с участием рутения показаны на схеме:

78

Осмий похож на рутений, но более активен при взаимодействии с кислородом. В мелкоизмельченном состоянии осмий окисляется кислородом и концентрированной азотной кислотой до летучего OsO4.

В компактном состоянии рутений и в меньшей степени осмий устойчивы по отношению к кислотам и их смесям, но разрушаются при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей:

t

Ru + 3KClO + 2NaOH = Na2RuO4 + 3KCl + H2O

Родий и особенно иридий отличаются высокой химической инертностью. Родий окисляется кислородом при температуре 600 С, а иридий - выше 1000 С.

Компактные родий и иридий практически не растворяются ни в одной из кислот или их смесей. Для перевода этих металлов в растворимые соединения их хлорируют в мелкодисперсном состоянии при температуре красного каления и в присутствии NaCl. Например:

Ir + 2Cl2 + 2NaCl = Na2[IrCl6]

Иридий и родий реагируют при сплавлении с щелочами в присутствии окислителей:

Rh + 3KNO3 + 2КOH = K2RhO4 + 3КNO2 + H2O

По сравнению с другими платиновыми металлами палладий и платина более реакционноспособны. Однако в реакции они вступают в мелкодисперсном состоянии и при очень высокой температуре. Образующиеся при этом соединения нестойки и при дальнейшем нагревании разлагаются. Палладий отличается способностью растворять большое количество водорода (при 90 С 1 объем Pd поглощает 900 объемов водорода). Для платины характерно поглощение кислорода. Типичные реакции с участием металлов показаны на схеме:

Палладий довольно легко растворяется в концентрированных азотной и горячей серной кислотах. Платина растворяется только в царской водке при нагревании.

Pd + 4HNO3 = Pd(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O;

t

Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O

При сплавлении с щелочами, цианидами и сульфидами щелочных металлов в присутствии окислителей палладий и платина переходят в соответствующие анионные комплексы. Например:

Pt + 4КСN + 2H2О = К2[Pt(CN)6] + 2KOH + H2

79

Соединения рутения и осмия

Соединения со степенью окисления 0. Пентакарбонилы рутения Ru(CO)5 и осмия Os(CO)5

представляют собой бесцветные жидкости. Строение их молекул аналогично пентакарбонилу железа (тригональная бипирамида). Для металлов в степени окисления 0 также известны нитрозилы состава Э(NО)4 и нитрозилкарбонилы Э(CO)2(NО)2.

Соединения со степенями окисления +2 и +3. Из соединений со степенью окисления +2

наиболее устойчивыми являются цианидные комплексы состава М4+1[Ru(CN)6] и М4+1[Os(CN)6]. Для рутения(III) и осмия(III) известны координационные соединения М3+1[Э(CN)6] и М3+1[ЭCl6].

Соединения со степенью окисления +4. Степень окисления +4 более характерна для рутения и осмия. Для них известны оксиды, галогениды и многочисленные координационные соединения.

Оксиды и гидроксиды рутения(IV) и осмия(IV) преимущественно кислотные соединения. Оксиды черного цвета, в воде не растворяются, но реагируют с галогеноводородными кислотами:

ЭО2 + 6НСl = H2[ЭCl6] + 2H2O

Анионные комплексы образуются и при гидролизе галогенидов, например:

2RuF4 + 2H2O = RuO2 + H2[RuF6] + 2HF

Соединения со степенью окисления +6. Степень окисления +6 проявляется в оксорутенатах, например, Na2RuO4, и в тетрагидроксо(диоксо)осматах, например, K2[Os(ОН)4O2]. Оксорутенаты получаются в сильнощелочной среде в присутствии окислителей:

Ru0 + 3KCl+1O + 2NaOH = Na2Ru+6O4 + 3KCl-1 + H2O

Соединения типа ЭО3 и Н2ЭО4 не получены.

Оксорутенаты проявляют слабые окислительные свойства, тогда как соединения осмия(VI) довольно легко окисляются:

2K2[Os+6(ОН)4O2] + O2 = 2Os+8О4 + 4КOH + 2H2O

Соединения со степенью окисления +8. Для рутения и осмия известны оксиды - ЭО4. Они имеют молекулярную решетку, состоящую из тетраэдрических молекул, поэтому оксиды легкоплавки (т.пл. 30 – 40 ºС) и летучи. RuO4 – желто-оранжевого цвета, OsO4 – бесцветный. Оксид осмия легко образуется прямым взаимодействием с кислородом или в результате реакции осмия с концентрированной азотной кислотой. Оксид рутения получают окислением рутенатов(VI):

Na2Ru+6O4 + Cl20 = Ru+8O4 + 2NaCl-1

Оксид осмия проявляет кислотные свойства, образуя осматы(VIII):

Рутенаты(VIII) неустойчивы. RuO4 – сильный окислитель, при нагревании взрывается.

Соединения родия и иридия

Соединения со степенью окисления 0. Простейшие карбонилы родия и иридия биядерные соединения кластерного типа Э2(СО)8. Кроме того получены карбонилы состава Э4(СО)12 и Э6(СО)16.

Приближение электронной конфигурации к завершенной структуре обуславливает проявление элементами подгруппы кобальта невысоких степеней окисления, так для родия и иридия характерны соединения в степени окисления +3 и +4.

Соединения со степенью окисления +3. Для родия и иридия(III) известны оксиды Э2О3, гидроксиды Э(ОН)3, галогениды, соли (например, Э2(SO4)3, Rh(NO3)3), координационные соединения типа М3+1[Э(CN)6], М3+1[Э(NO2)6]. Все соединения окрашены.

Соединения иридия(III) более или менее легко окисляются, переходя в производные иридия(IV). Например:

Соединения со степенью окисления +4. Более всего степень окисления +4 характерна для иридия. Для него известны нерастворимые в воде черные оксид IrO2 и гидроксид Ir(ОН)4 (вернее IrO2·nH2O), а также галогениды и галогенидные комплексы, причем наиболее характерны соединения состава М2+1[IrCl6] темно-красного цвета.

Галогениды получаются в результате прямого синтеза и полностью гидролизуются в воде. Гексахлороиридаты(IV) получают следующим способом:

80