ЭЛЕМЕНТЫ

Озониды неустойчивы, бурно разлагаются водой:

2KO3 = 2KO2 + O2 ; 4KO3 + 2Н2O = 4КOН + 5O2

Гидроксиды щелочных металлов получают взаимодействием их оксидов с водой, электролизом водных растворов хлоридов или взаимодействием карбонатов с известковым молоком (суспензией гидроксида кальция в воде):

Гидроксиды хорошо растворимы в воде, сильные основания, термически устойчивы, возгоняются без разложения. Исключение составляет гидроксид лития:

t

2LiOH = Li2O + H2O

Гидроксид лития используется как электролит для щелочных аккумуляторов. Некоторые соли лития используют в медицине для растворения мочевой кислоты при подагре и как психотропные препараты. Гидроксид натрия используюь при производстве целлюлозы, мыла, очистке растительного масла и нефти. Гидроксид калия применяется при производстве жидкого мыла, очистке и осушке газов и растворителей.

Щелочные металлы образуют соли со всеми известными кислотами. Соли щелочных металлов, за исключением солей лития, обычно хорошо растворимы в воде. Малорастворимыми солями лития являются: фосфат, карбонат, фторид. Малорастворимы в воде Na[Sb(OH)6], KClO4, K2[PtCl6], K3[Co(NO2)6], RbClO4, CsClO4. Соли щелочных металлов окрашивают пламя в характерные цвета: литий - в карминово-красный, натрий - в желтый, калий - в фиолетовый.

Соли щелочных металлов термически устойчивы, исключение составляют соли лития, которые разлагаются при нагревании аналогично солям магния. Например:

Li2СО3 = Li2O + СО2; 4LiNO3 = 2Li2O + 4NO2 + O2

Хлорид натрия широко используется как консервант и вкусовая добавка. Нитрат натрия (натриевая селитра) - азотное удобрение. Хлорид, нитрат, карбонат и сульфат калия используют в качестве калийных удобрений. Соли рубидия - снотворные и болеутоляющие препараты, применяются при лечении некоторых форм эпилепсии.

В организме животных и человека катионы натрия и калия играют важную роль (натрийкалиевый насос). В организме животных катионы калия обеспечивают проводимость нервного импульса, регулируют работу ферментов. Катионы калия активируют в растениях синтез органических веществ, особенно углеводов, и обеспечивают тургор тканей.

Гидриды получают нагреванием щелочного металла в атмосфере водорода: t

2Na + H2 = 2NaH

Представляют собой бесцветные, солеподобные вещества, легко разлагаются водой, эффективные восстановители.

NaH + H2О = NaОH + H2

Литература: [1] с. 543 - 551, [2] с. 486 - 489, [3] с. 461 - 470

Лекция № 8. Общая характеристика d-элементов. Элементы IIIВ - VB подгрупп (подгруппы скандия,титана и ванадия)

8.1. Общая характеристика d-элементов

d-Элементами называют элементы, у которых происходит последовательное заполнение электронами d-орбиталей от (n-1)d1ns2 до (n-1)d10ns2-конфигурации. Иногда электронные структуры d- элементов видоизменяются из-за явления провала электрона, которое становится вероятным при приближении d-подуровня к полному или половинному заполнению (d10 или d5). Например, атом меди имеет конфигурацию 3d104s1 вместо ожидаемой 3d94s2, а атом молибдена имеет конфигурацию 4d55s1 вместо 4d45s2. У одного элемента периодической системы - палладия - наблюдается двойной провал электронов (4d105s0 вместо 4d85s2).

В зависимости от энергетического уровня, d-орбитали которого подлежат заполнению, различают три ряда d-элементов:

3d-элементы (от Sc до Zn); 4d-элементы (от Y до Cd); 5d-элементы (от La до Hg)

Часто наряду с понятием d-элементы используют термин "переходные элементы" или "пере-

ходные металлы". Переходными называются элементы, которые хотя бы в одной степени окисления имеют незавершенный d-подуровень. Таким образом, элементы с конфигурацией

(n-1)d10ns2 (цинк, кадмий, ртуть), завершающие ряды d-элементов, переходными не являются.

61

Особенностью электронной оболочки d-элементов является наличие на внешнем уровне одного или двух электронов, поэтому все d-элементы являются металлами. В то же время доступность d-электронов приводит к тому, что наряду со степенями окисления +1 и +2 переходные элементы проявляют и более высокие степени окисления, вплоть до +8. Проявляя высшие степени окисления, переходные металлы образуют соединения, подобные соединениям типических (непереходных) элементов, например:

Наличие энергетически доступных d-орбиталей позволяет d-элементам образовывать устойчивые и разнообразные по составу, строению и свойствам координационные соединения. При этом d-металлы могут проявлять различные координационные числа, чаще всего 4 и 6. Наиболее часто встречаются следующие типы гибридизации и геометрии координационного полиэдра:

У d-металлов с увеличением порядкового номера происходит заполнение предвнешнего электронного уровня, поэтому изменения их физических и химических свойств не столь заметны как в ряду типических элементов. Незначительно меняются свойства d-металлов и в пределах подгрупп. Особенно близки по свойствам элементы V и VI периодов, что вызвано близостью их эффективных атомных радиусов за счет лантаноидного сжатия, например:

8.2. Элементы IIIВ подгруппы (подгруппа скандия)

Элементы IIIВ-подгруппы полные электронные аналоги (скандий - Sc, иттрий - Y, лантан - La и радиоактивный актиний - Ac) с общей электронной формулой (n-1)d1ns2. Наличие на d-подуровне единственного электрона обуславливает повышенную активность данных элементов и образование ими соединений в степени окисления +3. В ряду Sc – Y – La – Ac химическая активность заметно возрастает: скандий напоминает по свойствам алюминий, а его аналоги приближаются к щелочноземельным металлам. Для скандия типично координационное число 6, для иттрия и лантана оно достигает 8 и 9.

Скандий, иттрий и лантан рассеянные элементы, самостоятельных рудных месторождений не образуют. Получают их электролизом хлоридов в расплавах или металлотермическим методом.

Химические свойства. При повышенных температурах они реагируют практически со всеми неметаллами, исключая инертные газы. В ряду активности металлов расположены далеко впереди водорода. Скандий из-за пассивирования с водой не реагирует, а лантан уже при обычных условиях медленно реагирует с водой:

2La + 6H2O = 2La(OH)3 + 3H2

Металлы легко взаимодействуют с разбавленными кислотами, причем разбавленную азотную кислоту восстанавливают до нитрата аммония:

8Sc + 30HNO3(разб) = 8Sc(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O

Соединения элементов подгруппы скандия

Оксиды - Э2О3 - белые кристаллические тугоплавкие вещества. Получают прямым синтезом или разложением нитратов при 250 ºС:

4Lа(NO3)3 = 2Lа2O3 + 12NO2 + 3O2

В ряду оксидов Sc2О3 – Y2О3 – La2О3 ослабевают кислотные свойства и усиливаются основные, активность взаимодействия с водой возрастает.

62

La2O3 + 3H2O = 2La(OH)3

В ряду гидроксидов Sc(ОН)3 – Y(ОН)3 – La(ОН)3 увеличивается растворимость в воде и усиливаются основные признаки, так Sc(OH)3 - амфотерен, а La(OH)3 - сильное основание, растворимое в воде (щелочь).

Галогениды и соли скандия, иттрия, лантана напоминают по свойствам галогениды и соли алюминия. К образованию комплексных галогенидов склонен лишь фторид скандия, для которого известны гексафтороскандиаты M+13[ScF6], которые устойчивы и растворимы в воде.

8.3. Элементы IVВ подгруппы (подгруппа титана)

Элементы IVB-подгруппы (титан - Ti, цирконий - Zr, гафний - Hf и курчатовий - Ku) полные электронные аналоги с общей электронной формулой (n-1)d2ns2. При переходе от Ti к Zr атомные радиусы возрастают, а Zr и Hf из-за лантаноидного сжатия имеют практически одинаковые размеры атомов и ионов, в связи с чем их свойства близки.

Титан - довольно распространенный элемент (кларк равен 0,25 мол.%), основные минералы: рутил - TiO2, ильменит - FeTiO3, перовскит - CaTiO3. Цирконий и гафний - рассеянные элементы. Основные минералы циркония: циркон - ZrSiO4 и баддалеит - ZrO2.

Простые вещества титан, цирконий и гафний - серебристо-белые тугоплавкие и прочные металлы, хорошо поддающиеся механической обработке. Титан легкий металл (4,5 г/см3), цирконий и гафний - металлы тяжелые.

Металлы подгруппы титана получают в промышленности металлотермическими методами:

TiCl4 + 2Mg = 2MgCl2 + Ti;

K2[ZrF6] + 4Na = 4NaF + 2KF + Zr

Титан ввиду его прочности и легкости широко используется в самолетостроении и кораблестроении, из него изготавливают корпуса подводных лодок. Цирконий и в меньшей мере гафний используются как конструкционные материалы в атомной энергетике.

Химические свойства. При обычных условиях титан, цирконий и гафний устойчивы. При нагревании горят в атмосфере кислорода, образуя оксиды ЭО2, реагируют с азотом (ЭN) при 800 ºС и галогенами (ЭHal4) при 140 – 400 ºС. Титан при нагревании растворяется в соляной кислоте:

t

2Ti + 6HCl = 2TiCl3 + 3H2

Цирконий и гафний взаимодействуют с кислотами лишь в том случае, когда есть условия для их окисления и образования устойчивых анионных координационных соединений. Так они реагируют с плавиковой и концентрированной серной кислотами, а также со смесью HF + HNO3 или с "царской водкой":

К растворам щелочей цирконий и гафний (в меньшей степени титан) устойчивы.

Соединения титана, циркония и гафния

Цирконий и гафний образуют соединения в степени окисления +4, титан кроме этого способен образовывать соединения в степени окисления +3.

Соединения со степенью окисления +3. Соединения титана(III) получают восстановлением соединений титана(IV). Например:

Соединения титана(III) имеют фиолетовый цвет. Оксид титана в воде практически не растворяется, проявляет основные свойства. Оксид, хлорид, соли Ti3+ - сильные восстановители:

4Ti+3Cl3 + O2 + 2H2O = 4Ti+4OCl2 + 4HCl

Для соединений титана(III) возможны реакции диспропорционирования:

400 ºС

2Ti+3Cl3(т) Ti+4Cl4(г) + Тi+2Cl2(т)

При дальнейшем нагревании хлорид титана(II) также диспропорционирует:

2Ti+2Cl2(т) = Ti0(т) + Тi+4Cl4(г)

63

Соединения со степенью окисления +4. Оксиды титана(IV), циркония(IV) и гафния(IV) тугоплавкие, химически довольно инертные вещества. Проявляют свойства амфотерных оксидов: медленно реагируют с кислотами при длительном кипячении и взаимодействуют со щелочами при сплавлении:

Наиболее широкое применение находит оксид титана TiO2, его используют в качестве наполнителя при производстве красок, резины, пластмасс. Оксид циркония ZrO2 используют для изготовления огнеупорных тиглей и плит.

Гидроксиды титана(IV), циркония(IV) и гафния(IV) - аморфные соединения переменного состава - ЭО2 nН2О. Свежеполученные вещества довольно реакционноспособны и растворяются в кислотах, гидроксид титана растворим и в щелочах. Состарившиеся осадки крайне инертны.

Галогениды (хлориды, бромиды и иодиды) Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) имеют молекулярное строение, летучи и реакционоспособны, легко гидролизуются. Иодиды при нагревании разлагаются с образованием металлов, что используется при получении металлов высокой степени чистоты. Например:

t

TiI4 = Ti + 2I2

Фториды титана, циркония и гафния полимерны и малореакционноспособны.

Соли элементов подгруппы титана в степени окисления +4 немногочисленны и гидролитически неустойчивы. Обычно при взаимодействии оксидов или гидроксидов с кислотами образуются не средние соли, а оксоили гидроксопроизводные. Например:

Описано большое число анионных комплексов титана, циркония и гафния. Наиболее устойчивы в растворах и легко образуются фторидные соединения:

Для титана и его аналогов характерны координационные соединения, в которых роль лиганда выполняет пероксид-анион:

Э(SO4)2 + H2O2 = H2[Э(О2)(SO4)2]

При этом растворы соединений титана(IV) приобретают желто-оранжевую окраску, что позволяет аналитически обнаружить катионы титана(IV) и перекись водорода.

Гидриды (ЭН2), карбиды (ЭС), нитриды (ЭN), силициды (ЭSi2) и бориды (ЭВ, ЭВ2) - соединения переменного состава, металлоподобные. Бинарные соединения обладают ценными свойствами, что позволяет их использовать в технике. Например, сплав из 20 % HfC и 80 % TiC один из самых тугоплавких, т.пл. 4400 ºС.

8.4. Элементы VВ подгруппы (подгруппа ванадия)

Подгруппа VB включает следующие элементы: ванадий - V, ниобий - Nb, тантал - Ta. Общая электронная формула: (n-1)d3ns2. У ниобия наблюдается провал электрона с образованием конфигурации 4d45s1. Ванадий распространенный элемент, его кларк равен 0,006 мол.%. Основные минералы: патронит VS2-2,5, алаит V2O3·H2O, сульванит Cu3VS4, ванадинит Pb5(VO4)3Cl. Ниобий и тантал - редкие и рассеянные элементы, обычно встречаются вместе, образуя минерал состава M+2(ЭО3)2, где M+2 – Fe+2 или Mn+2. При преобладающем содержании ниобия минерал называется колумбит, при большем содержании тантала - танталат.

В виде простых веществ ванадий, ниобий и тантал - серые тугоплавкие металлы. Получают ванадий, ниобий и тантал металлотермическим способом из оксидов или комплексных фторидов:

Nb2O5 + 5Ca = 5CaO + 2Nb;

K2[TaF7] + 5Na = 2KF + 5NaF + Ta

Для технических целей обычно выплавляют феррованадий, феррониобий и ферротантал. Основной потребитель ванадия – черная металлургия, кроме того металлы используются при создании атомных реакторов. Ниобий и тантал представляют интерес как конструкционные материалы для особо агрессивных сред в химической промышленности.

Химические свойства. Ванадий, ниобий и тантал химически весьма инертны. При нагревании окисляются кислородом, фтором, хлором, азотом, углеродом:

64

Ванадий при обычных условиях растворим в царской водке и концентрированной плавиковой кислоте. При нагревании реагирует с азотной и концентрированной серной кислотой. Ниобий и тантал растворяются лишь в смеси плавиковой и азотной кислоты с образованием анионных фторидных комплексов в высшей степени окисления:

3Ta + 5HNO3 + 21HF = 3H2[TaF7] + 5NO + 10H2O

В присутствии окислителей ванадий, ниобий и тантал растворяются в щелочах. Например:

4Nb + 5O2 + 12KOH = 4K3NbO4 + 6H2O

ниобат калия

Соединения ванадия, ниобия и тантала

Продукты взаимодействия ванадия, ниобия и тантала с неметаллами малой активности (водород, азот, углерод, бор) представляют собой соединения переменного состава (ЭН, ЭN, Nb2N, TaN, ЭС, Э2С, ЭВ, ЭВ2) и отличаются высокой устойчивостью к воде и разбавленным кислотам.

Соединения со степенями окисления +2, +3, +4. Соединения в степени окисления +2 более или менее устойчивы только для ванадия, который образует оксид VO (VO0,9-1,3) черного цвета. Оксид ванадия(II) получают восстановлением водородом оксида ванадия(V).

VO с водой не взаимодействует, проявляет свойства основного оксида, реагируя с кислотами:

VO + 2H+ + 5H2O = [V(H2O)6]2+

Соли V2+ окрашены в фиолетовый цвет, сильные восстановители, окисляются даже водой:

2V2+Cl2 + 2H2O = 2V3+(OH)Cl2 + H2

Степень окисления +3 также характерна только для ванадия. Основные соединения ванадия(III): оксид - V2O3 (черного цвета) и гидроксид - V2O3 nH2O (зеленого цвета), а также галогениды и соли катиона V3+ (зеленая окраска раствора). Оксид и гидроксид ванадия(III) - амфотерные соединения с преобладанием основных свойств.

Галогениды ванадия(III) кристаллические вещества, образуют с основными галогенидами анионные координационные соединения:

Производные ванадия(III) - сильные восстановители, в растворах окисляются кислородом воздуха, при нагревании диспропорционируют:

Соединения в степени окисления +4 для ванадия наиболее устойчивы. VO2 - амфотерный оксид, легко растворяющийся в растворах кислот и щелочей:

Катион VO2+ (оксованадил или просто ванадил-катион) окрашен в светло-синий цвет и образует устойчивые соли со многими кислотами.

Галогениды ванадия(IV) гидролитически неустойчивы и в водных растворах быстро переходят в галогениды ванадила:

VCl4 + H2O = VOCl2 + 2HCl

Для ниобия и тантала описаны диоксиды, галогениды и оксогалогениды - ЭОCl2. Все производные Nb(IV), Ta(IV) - сильные восстановители.

Соединения со степенью окисления +5. Для ванадия(V) известны только оксид V2O5 и фторид VF5. Для ниобия и тантала данная степень окисления наиболее устойчива.

Оксиды – красный V2О5 (т.пл. 650 ºС), белые Nb2О5 (т.пл. 1490 ºС) и Ta2О5 (т.пл. 1870 ºС) - туго-

плавкие кристаллические вещества.

Оксид ванадия получают термическим разложением ванадата аммония:

2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O

Оксид ванадия(V) плохо растворим в воде (~ 0,007 г/л при 25 ºС), образует кислый раствор светло-желтого цвета; довольно легко растворяется в щелочах. При длительном нагревании реагирует с кислотами, образуя соли VO3+ и VO2+.

Соединения ванадия(V), в частности его оксид, в кислой среде проявляют окислительные свойства, например:

V2O5 + 6НCl = 2V+4ОCl2 + Cl2 + 3Н2О

65

Оксиды ниобия и тантала химически неактивны, в воде и кислотах практически не растворяются, а с щелочами реагируют при сплавлении:

Э2О5 + 2КОН = 2КЭО3 + Н2О

Ванадаты, ниобаты и танталаты – кристаллические вещества сложного состава и строения. Простейшие - мета- и ортосоли состава М+1ЭО3 и М3+1ЭО4, соответственно. Кроме того существуют разнообразные поливанадаты, политанталаты и полиниобаты, например, V3O93- или V10O28-6.

Галогениды ЭНаl5 - вещества, имеющие молекулярное строение: VF5 – вязкая жидкость, кристаллические фториды ниобия(V) и тантала(V) тетрамерны, хлориды и бромиды имеют димерное строение. Все галогениды растворимы в органических растворителях, летучи, водой нацело гидролизуются, склонны к образованию координационных соединений анионного типа. Например:

Оксогалогениды ЭOCl3 – обычно твердые вещества, в большинстве летучие, VOCl3 – жидкость. Легко гидролизуются, реагируют с основными галогенидами с образованием анионных координационных соединений состава [VOF5]2-, а для ниобия и тантала - [ЭOСl4]-, [ЭOCl5]2-, [ЭOF6]3-.

Для ванадия(V) и его аналогов характерны координационные соединения с пероксид-анионом в качестве лиганда, например, желтого цвета [VO2(О2)2]3-, сине-фиолетового цвета [V(О2)4]3-, бесцветных [Nb(О2)4]3- и [Ta(О2)4]3-. Пероксованадаты, -ниобаты и –танталаты образуются при действии пероксида водорода на соединения Э(V) в щелочной среде. В твердом состоянии эти соединения разлагаются.

Лекция № 9. Элементы VIВ- и VIIВ-подгрупп

9.1 Элементы VIВ-подгруппы (подгруппа хрома)

Элементы VIВ-подгруппы: хром - Cr, молибден - Mo, вольфрам - W, электронные аналоги с ожидаемой электронной формулой (n-1)d4ns2. Однако у атомов хрома и молибдена за счет провала электрона реализуется конфигурация (n-1)d5ns1. Содержание в земной коре: Cr - 8 10-3, Mo - 6 10-5, W - 1 10-5 мол.%. Основные минералы: Fe(CrO2)2 - хромистый железняк, PbCrO4 - крокоит, MoS2 - молибденит, CaWO4 - шеелит.

Металлы получают, восстанавливая их оксиды: хром - алюминием или кремнием, молибден и

В виде простых веществ хром, молибден и вольфрам представляют собой серовато-белые металлы с высокой плотностью и температурой плавления:

Хром используется как легирующая добавка, улучшающая физические свойства сталей и их устойчивость к коррозии. Благодаря устойчивости металла к агрессивным средам хром используется в качестве защитного покрытия (хромирование). Основное количество молибдена и вольфрама применяется в производстве легированных сталей. Молибденсодержащие стали используются для изготовления инструментов, валов турбин, броневых плит, стволов огнестрельного оружия. Вольфрамсодержащие стали характеризуются прочностью на истирание, устойчивостью к высоким температурам и химическим реагентам, пластичностью и упругостью.

Молибден - единственный элемент IV периода, относящийся к биометаллам. Входит в состав фермента нитрогеназа, играющего ключевую роль в процессе фиксации атмосферного азота клубеньковыми бактериями.

Химические свойства. В обычных условиях хром, молибден и вольфрам химически весьма инертны. При нагревании, особенно в мелкораздробленном состоянии, сгорают в атмосфере кислорода:

Реакции с серой и галогенами протекают более сложно:

66

+ S WS2,WS3

Реакции с азотом, фосфором, углеродом, кремнием и бором идут при высоких температурах с образованием соединений переменного состава - бертоллидов.

В ряду хром - молибден - вольфрам наблюдается понижение химической активности, что иллюстрируется отношением металлов данной группы к кислотам. Хром реагирует с соляной и с разбавленной серной кислотами:

Сr + 2H+ = Cr2+ + H2

Концентрированные кислоты-окислители на холоду хром пассивируют. Молибден и вольфрам растворяются только в смеси плавиковой и концентрированной азотной кислоты при нагревании:

t

Mo + 2HNO3 + 8HF = H2[MoF8] + 2NO + 4H2O

В присутствии окислителей хром, молибден и вольфрам реагируют с расплавами щелочей:

Соединения хрома, молибдена и вольфрама

Элементы подгруппы хрома способны проявлять все степени окисления от 0 до +6. Для молибдена и вольфрама характерны соединения в степени окисления +6, для хрома наиболее устойчивы степени окисления +3 и +6.

Соединения со степенью окисления 0. Нулевая степень окисления у d-элементов проявляется в координационных соединениях с такими лигандами, как молекулы СО. Для хрома и его аналогов известны гексакарбонилы - Э(СО)6. Это бесцветные, легко возгоняющиеся твердые вещества (т.пл. 150 – 170 ºС), их молекулы диамагнитны, имеют геометрию октаэдра с атомом металла в центре.

Атому хрома в координационном соединении можно приписать электронную конфигурацию d6, причем все шесть электронов спарены.

на -связи с молекулами СО

на -связи

Координационные связи ( ) образуются за счет перекрывания вакантных гибридных орбиталей центрального атома (d2sp3-гибридизация) с занятой молекулярной орбиталью молекулы лиганда.-Дативная связь образуется при перекрывании вакантной -разрыхляющей молекулярной орбитали оксида углерода(II) и заполненной d-орбитали центрального атома.

Схема образования и -дативной связей в карбонилах

67

Соединения со степенью окисления +2 и +3. В степени окисления +2 хром образует основной оксид – CrO (черного цвета), соответствующий ему гидроксид - Cr(OH)2 (желтого цвета) и соли. Соединения хрома(II) получают восстановлением соединений со степенью окисления +3, например, атомарным водородом в кислых растворах:

Cr+3 + ·H = Cr+2 + H+

Бинарные соединения хрома(II) проявляют основные свойства. Например, гидроксид хрома взаимодействует только с кислотами, образующиеся при этом растворы солей окрашены в синий цвет:

Сr(OH)2 + 2H+ + 4H2O = [Cr(H2O)6]2+

Галогениды хрома(II) легко поглощают аммиак, образуя аммиакаты состава [Cr(NH3)6]2+.

Все соединения хрома(II) - сильные восстановители, катион хрома(II) окисляется даже водой:

2CrCl2 + 2H2O = 2Cr(OH)Cl2 + H2

Степень окисления +3 для хрома наиболее устойчива и реализуется в оксиде - Cr2O3, гидроксиде - Cr(OH)3 и солях хрома(III). Оксид хрома(III) - темно-зеленый мелкокристаллический порошок, химически очень инертен. При сплавлении проявляет свойства амфотерного оксида:

Гидроксид хрома(III) осаждается щелочами из водных растворов солей хрома(III) и представляет собой аморфное вещество серо-синего цвета, имеющее переменный состав Cr2O3 nH2O. Свежеосажденный гидроксид легко растворяется в растворах кислот и щелочей:

Соли Cr+3 окрашены в изумрудно-зеленый цвет, выделяются из растворов в виде кристаллогидратов с большим содержанием воды: CrCl3 6H2O, Cr2(SO4)3 12H2O, K2SO4 Cr2(SO4)3 24H2O. Сульфат хрома и хромокалиевые квасцы широко применяются при выделке кож. Безводные соли хрома(III) имеют полимерное строение и в воде нерастворимы.

Анионные комплексы для хрома(III) весьма разнообразны, координационное число центрального атома в них обычно равно 6.

Сr2(SO4)3 + 3H2SO4 = 2H3[Cr(SО4)3]

желтый

Кластерные соединения. Для d-элементов характерны соединения, в которых содержатся группировки из двух и более атомов металла, связанных друг с другом. Такие соединения называются кластерами (с англ. cluster – гроздь, рой).

Первым кластером, строение которого достоверно установлено, был ацетат хрома(II), димерная структура которого выявлена еще в 1953 году. Ацетат-анионы в структуре данного соединения выполняют бидентатно-мостиковую функцию, атомы хрома связаны четырехкратной связью друг с другом.

H2O

К двухядерным кластерам относятся соединения молибдена(II) [Мо2Cl8]4-, хрома(III) [Cr2Cl9]3- и вольфрама(III) [W2Cl9]3-. В отличие от кластерного галогенида хрома в соединениях молибдена и вольфрама осуществляется связь металл-металл:

68

Примерами шестиядерных кластеров являются хлориды молибдена(II) и вольфрама(II) состава [Э6Cl8]Cl4. Аналогичное строение имеют бромиды вольфрама и молибдена.

Соединения со степенью окисления +6. Степень окисления +6 реализуется в галогенидах, оксогалогенидах, оксидах хрома, молибдена и вольфрама, а также в некоторых анионных комплексах. В ряду соединений Cr(VI) – Mo(VI) – W(VI) устойчивость заметно повышается.

Оксиды - кристаллические вещества: CrO3 - красного цвета, MoO3 - белый, WO3 - желтый. Оксид хрома(VI) выпадает из раствора дихромата калия при его подкислении концентрированной серной кислотой:

К2Cr2O7 + H2SO4 = 2CrO3 + K2SO4 + H2O

Оксид хрома(VI) ядовит, хорошо растворяется в воде, образуя хромовую кислоту:

CrO3 + H2O = H2CrO4

Оксиды молибдена и вольфрама получают прямым синтезом, они нерастворимы в воде, реагируют с щелочами, образуя соли:

ЭO3 + 2KOH = K2ЭO4 + H2O

Соли - молибдаты и вольфраматы бесцветны, хроматы окрашены в желтый цвет. При подкислении раствора хроматы переходят в дихроматы и далее в полихроматы. Переход обратим и при подщелачивании раствора вновь образуются хроматы:

Все хроматы содержат анионы, образованные тетраэдрами CrO42-, соединенными в цепь. Строение дихромат-аниона показано ниже:

Соединения молибдена(VI) и вольфрама (VI) явно выраженными окислительными свойствами не обладают. Хроматы и дихроматы - сильные окислители, восстанавливаются до соединений хрома(III):

Для хрома(VI) известны пероксокомплексы, например, соединение голубого цвета CrO(O2)2L, где L – молекулы воды или эфира. Координационное соединение образуется при обработке кислого раствора дихромата калия перекисью водорода:

K2Cr2O7 + 4Н2О2 + H2SO4 + L = 2CrO(O2)2L + K2SO4 + 5H2O

Координационный полиэдр соединения имеет геометрию пентагональной пирамиды: в основании пирамиды расположены атомы кислорода пероксид-ионов и лиганд L, в вершине – атом кислорода:

O

O L

Cr

O O

O

69

9.2. Элементы VIIВ-подгруппы (подгруппа марганца)

VIIВ-подгруппа включает марганец - Mn, технеций - Tc и рений - Re. Общая электронная формула (n-1)d5ns2 позволяет ожидать проявление всех степеней окисления от +1 до +7. Для марганца наиболее устойчивы соединения в степени окисления +2, +4 и +7. Для технеция и рения характерны степени окисления +4 и +7.

Марганец - довольно распространенный элемент земной коры, его кларк составляет 0,03 мол.%. Рений - редкий элемент, кларк равен 8 10-9 мол.%. Технеций не имеет стабильных изотопов с большим периодом полураспада и встречается в земной коре в следовых количествах, получен искусственно. Минералы марганца: MnO2 - пиролюзит, Mn3O4 - гаусманит, Mn2O3 - браунит, Mn2O3 H2O - манганит. Основной минерал рения - CuReS4 - джезказганит.

Марганец получают восстановлением его оксидов алюминием или кремнием. Технеций получен облучением протонами молибдена-98:

4298 Mo(p,γ)9942 Mo 9943Tc

Рений получают восстановлением перрената аммония водородом: t

2NH4ReO4 + 4H2 = 2Re + N2 + 8H2O

В виде простых веществ марганец, технеций и рений - металлы серебристо-белого цвета, с высокой плотностью и температурой плавления.

Основное количество марганца (чаще в виде сплава с железом - ферромарганца) применяется для раскисления чугуна и сталей. Стали с высоким содержанием марганца (10-15 %) имеют большое сопротивление к удару и истиранию. Оксид марганца(IV) применяется в качестве катализатора и окислителя, перманганат калия - KMnO4 – используется как окислитель и антисептик.

Марганец - биологически важный элемент, играет значительную роль в обмене веществ, влияет на процессы роста и размножения, а также кровообразования. Ускоряет образование антител, нейтрализует чужеродные белки. Внутривенным введением раствора MnSO4 удается спасти укушенных каракуртом. В растениях марганец ускоряет образование хлорофилла и витамина С, в качестве микроэлемента повышает урожайность некоторых сельскохозяйственных культур, например, пшеницы и хлопчатника.

Рений используют в качестве добавки к сплавам и для изготовления электродов в рентгеновских трубках и радиолампах. Осаждением металлического рения получают зеркала с высокой отражательной способностью. Рений и его соединения применяют как катализаторы.

Химические свойства. Марганец довольно активный металл, особенно при высоких температурах.

+ O2 MnO2

Mn + Cl2 MnCl2

+ N2 Mn5N3

+ C Mn3C

Чистый марганец устойчив к воде при комнатной температуре и медленно реагирует с ней при нагревании. Примеси ускоряют данный процесс, например, марганец, загрязненный углеродом или азотом, медленно реагирует с водой уже при комнатной температуре:

Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2

В ряду стандартных электродных потенциалов марганец стоит левее водорода, поэтому легко реагирует с водными растворами кислот:

Mn + 2HCl = MnCl2 + H2

В растворах щелочей марганец в отсутствие окислителей устойчив.

70