5. Комплексы с полидентатными лигандами на основе 8-гидроксихинолина

Рассмотренные выше примеры показывают, что реакция с 8-гидроксихинолином и его производными с металлами лантаноидов дает различные комплексы с различной ядерностью и стехиометрией. В целях улучшения координационных свойств 8-гидроксихинолина производные ионов лантаноидов (III), исследуют координационную способность новых лигандов, где эффективность гидроксихинолина в качестве антенны лиганда сохраняется, и внедряют дополнительные группы доноров, направленные на улучшение возможности привязки для насыщения координации металла. Эта стратегия кажется подходящей в пользу формирования устойчивых комплексов, так как координация химии лантаноидов, в основном объясняется пространственной, а не орбитальной направленностью. Часто «управляемый энтропией» процесс, который преимущественно занимает комплексообразование с хелатного лиганда в результате снижение гидратации иона лантанида, с положительным изменением энтропии (хелатирующий эффект). Более того, такие полидентатные лиганды должны обеспечить эффективное экранирование лантаноидов эмиттер от вторжений внешних гасителей в первой координационной сфере.

На рис. 10, показан комплекс эрбия(III) [(HQ-carb) ErCl₃] с тетрадентатным HQ-carb лигандом (рис. 10), семикарбазон 8-гидрокси-хинолин-2-карбальдегида. Этот комплекс был получен путем взаимодействия HQ-carb с одним эквивалентом трифлата эрбия(III) в присутствии избытка хлористого калия, или непосредственно с лигандом и хлоридом эрбия(III). Учитывая то, что, в отсутствие основания фенольные группы хинолина частично остаются протонированными, три хлорида заполняют координационную сферу Ln^{3 +} , тем самым уравновешивают заряд металла 3+. В этом случае использование лиганда с несколькими донорными местами не приводит к контролируемым продуктам в соотношении комплексов лиганд-металл 2:1 или их смеси 1:1 и 2:1, или димеров.

Рис.10. Лиганд HQ-carb скоординированный (а) и структура [(HQ-carb) ErCl₃] комплекс (б).

HQR1 лиганд (рис. 5 (6)), несущий родаминовую группу, был предложен в качестве антенны лиганда с двумя хромофорными единицами. Комплекс иттербия(III) был получен в растворе метанола реакцией (HQR1) с эквивалентом Yb(NO₃)₃∙5H₂O. По согласованию, родаминовый 6G фрагмент лиганда изменяет свою форму из закрытого и нефлуоресцентного спиролактам-кольца таутомера на открытое кольцо таутомера, в то время как звено 8-гидроксихинолина, даже в отсутствие основания, теряет протон, ведущий к образованию тетрадентатного лиганда. В этом случае было получено соотношение металла к лиганду, как 1:2, где ион Yb³⁺ хелатирован двумя ONNO тетрадентатными звеньями из двух QR1-лигандов, выполняющих роль координационного окружения центрального иона лантанида. Молекулярная структура катионного комплекса [Yb(QR1)₂]⁺ представлена на рис. 11.

Рис.11. Молекулярная структура катионного комплекса [Yb(QR1)₂]⁺ со схемой нумерации атомов. Анионы молекул растворителя и водорода опущены для четкости.

С другой стороны, использование тридентатных вместо тетрадентатных лигандов может привести к улучшению контроля нуклеарности комплексов. Фактически, с помощью HQ-CONEt₂, H5BrQ-CONEt₂ и H5,7BrQ-CONEt₂ лигандов (рис. 5 (4)), были получены одноядерные, безводные, комплексы лантаноидов с соотношением металл-лиганд как 1:3 [14]. Эти комплексы были получены путем взаимодействия гидратов солей лантаноидов(III) в метаноле при 55^◦С, с использованием карбоната калия в качестве основания. Красный продукт, полученный после медленного испарения растворителя, экстракцией дихлорметаном и последующей кристаллизацией показали, что комплексы нейтральны Ln(Q-CONEt₂)₃ (Ln = Yb, Eu, Er, Nd). В этом случае три тридентатных лиганда эффективно насыщают ион лантанида, и он становятся девяти-координированным.

Структура соединения эрбия Er(Q-CONEt₂)₃·К(SO₃CF₃) показана на рис. 12.

Рис. 12. Структура соединения Er(Q-CONEt₂)₃

Заключение

Таким образом, в результате проведенного литературного обзора было показано, что соединения лантанидов с органическими лигандами проявляют характеристичную узкополосную люминесценцию как в видимой, так и инфракрасной областях спектра. Излучение ионов Nd³⁺, Er³⁺, Yb³⁺ в ИК-области спектра, имеет широкую область применения. Среди ионов лантаноидов, излучающих в ИК-области спектра, Er³⁺ играет особую роль, так как он показывает резкое излучение, происходящее в области с длиной волны 1,55 мкм. Наиболее эффективными молекулами для сенсибилизации ИК-люминесценции являются полихелатные лиганды 8-гидрокисхинолинового ряда.

Список цитируемой литературы

1. Связь между составом, устойчивостью и спектральными свойствами комплексов 4f-элементов и их использование в люминесцентном анализе / З.М. Топилова, С.Б. Мешкова, Д.В. Большой, М.О. Лозинский, Ю.Е. Шапиро // Журнал неорганической химии. – 1997. - Т. 42, № 1. – С. 99-105.

2. Русакова Н.В., ИК-люминесценция ионов неодима(III) и иттербия(III) / Н.В. Русакова , С.Б. Мешкова // Журнал аналитической химии. – 1990. -Т. 45, № 10. – С. 1914-1917.

3. Kuz’mina N.P., Eliseeva S.V. Photo and Electroluminescence of Lanthanide(III) Complexes / N.P. Kuz’mina, S.V. Eliseeva // Journal of Inorganic Chemistry. – 2006. - Vol. 51, № 1. – Р. 73–88.

4. Efficient red electroluminescence from organic devices using dye-doped rare earth complexes / C.J. Liang, D. Zhao, Z.R. Hong [et al.] // Appl. Phys. Lett. – 2000. - Vol. 82. – P. 67–76.

5. Salata O.V. The Chemistry of Metal Enolates / O.V. Salata, N.A.H. Male, V. Christou – England: West Sussex PO19 8SQ. - 2002. – 1209 p.

6. Albrecht M., Osetska O., Fröhlich R. Structural Characterization of Methanol Substituted Lanthanum Halides / M. Albrecht, O. Osetska, R. Fröhlich // Dalton Trans. – 2005. - Vol. 29, № 7. – Р. 1784–1795 .

7. Structural and photophysical properties of trianionic nine-coordinated near-IR emitting 8-hydroxyquinoline-based complexes // G. Bozoklu, C. Marchal, J. Pécaut, M. Mazzanti – Dalton Trans. – 2010. - Vol. 39, № 38. – P. 9112–9122.

8. Structural and photophysical studies of highly stable lanthanide complexes of tripodal 8-hydroxyquinolinate ligands based on 1, 4, 7-triazacyclononane / A. Nonat, D. Imbert, J. Pécaut [et al.] // Inorg. Chem. – 2009. - Vol. 48, № 9. – P. 4207–18.

9. Syntheses at Elevated Temperature and Structures of Lanthanide/Alkaline Earth Heterobimetallic Derivatives of 2-Methyl-8-hydroxyquinoline / G.B. Deacon, C.M. Forsyth, P.C. Junk [et al.] // Eur. J. Inorg. Chem. – 2010. - Vol. 2010, № 18. – P. 2787–97.

10. The Supramolecular Chemistry of Organic-Inorganic Hybrid Materials / K. Lunstroot, K. Driesen, P. Nockemann [et al.] // Dalton Trans. – 2009. - Vol. 46. – P. 234–236.

11. Efficient sensitization of lanthanide luminescence by tetrazole-based polydentate ligands / M. Giraud, E.S. Andreiadis, A.S. Fisyuk, [et al.] // Inorg. Chem. – 2008. - Vol. 47. - P. 3952–3954.

12. Photochemistry / J.-C.G. Bünzli, A.-S. Chauvin, S.V. Eliseeva [et al.] // Coord. Chem. Rev. – 2010. - Vol.39. – P. 42–57.

13. Near-infrared photoluminescence of erbium tris(8-hydroxyquinoline) spin-coated thin films induced by low coherence light sources / F. Quochi, R. Orrù, F. Cordella, [et al] // J. Appl. Phys. – 2006. - Vol. 99. – P. 65-71.

14. A systematic study of the photophysical processes in polydentate triphenylene-functionalized Eu³⁺, Tb³⁺, Nd³⁺, Yb³⁺ and Er³⁺ complexes // S.I. Klink, L. Grave, D.N. Reinhoudt, [et al.] // J. Phys. Chem. – 2000. - Vol. 104, № 23. – P. 5457–5468.