23

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

ТАВРИЧЕСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени В.И. Вернадского

Химический факультет

Кафедра общей химии

чернышёва анна александровна

ИК-ЛЮМИНИСЦЕНЦИЯ КОМПЛЕКСОВ ЭРБИЯ (III), ИТТЕРБИЯ (III),

НЕОДИМА (III)

Курсовая работа

Дисциплина "Неорганическая химия"

Направление подготовки 6.040101 – химия

Курс 4

Научный руководитель:

доцент кафедры общей химии,

кандидат химических наук

А.Н. Гусев

Симферополь 2013

Введение

В начале 1990-х годов, в качестве люминесцентных материалов для электролюминесцентных устройств были предложены ионы лантаноидов, поскольку их металлическая основа обеспечивает длительное линейное излучение, которое может быть рассмотрено почти как монохроматическое. Уникальные свойства проявляют ионы лантаноидов с электронной конфигурацией [Xe] 4fⁿ. 4f-Электроны экранированные электронами 5s и 5p, мало зависят от кристаллического поля или подобных эффектов, в отличие от поведения электронов d-уровня. По этой причине линейное поглощение -излучение спектра на металлической основе не наблюдается. Ионы 4f электронов могут быть размещены на любой из 4f-орбитали, и это дает увеличение для многих спектроскопических условий и энергетических уровней. Лантаноиды, близкие по энергии с f-уровнями (M(III) - Nd, Pr, Ho, Er, Tm, Yb), дают излучение в ИК-области спектра. Излучение ионов Nd³⁺, Er³⁺, Yb³⁺ в ИК-области спектра, в последнее время приобрело большую популярность из-за широкой области применения, в том числе в области телекоммуникаций и биомедицинских анализов. Среди ионов лантаноидов, излучающих в ИК-области спектра, Er³⁺ играет особую роль в сфере телекоммуникаций, так как он показывает резкое излучение, происходящее в области с длиной волны 1,55 мкм (0,8 эВ), охватывая, таким образом, спектроскопическое окно, в котором стекла оптического волокна показывают высокую прозрачность (так называемые третично-связанные окна). Легированные кварцевые волокона, такие как EDFAs (оптические волокна, легированные ионами эрбия) находятся в центре оптического усилителя, используемого для дальней связи систем, работающих в 1,5-мкм спектроскопическом окне.

Используют также Yb³⁺ и Nd³⁺ в качестве легирующих примесей в оптических усилителях, так как они могут усилить сигнал в первичном и вторично-связанном окне, на 1 мкм и 1,33 мкм длины волны. Недостатком этой технологии является слабое поглощение ионов лантаноидов, из-за запрещенной симметрии f-f переходов, и их очень низкой растворимости во всех неорганических матрицах. Для преодоления этих проблем используют комплексы металлов, где металл координируется с органическим лигандом, который может работать и как сенсибилизатор.

1. Люминесценция лантаноидов (ш) с органическими лигандами

Мощным стимулом к получению и исследованию комплексных соединений лантанидов (Ln) является возможность их использования в качестве излучающего компонента в оптических диодах – OLED (Organic Light Emitting Diodes). Соединения Ln с органическими лигандами проявляют характеристичную узкополосную люминесценцию как в видимой (Pr, Sm, Eu, Tb, Dy, Tm), так и инфракрасной областях спектра (Nd, Yb, Er). Если в первом случае используются лиганды, поглощающие УФ-излучение, то во втором – лиганды, поглощающие также в видимом диапазоне спектра. Описана люминесценция Nd(III), Yb(III) и Er(III) в комплексах с β-дикетонами, органическими красителями, включая порфирины, и некоторыми другими органическими лигандами [1-2].

Ионы Ln(III) обладают уникальными оптическими свойствами, среди которых есть и люминесценция, вызванная f-f переходами. Фотолюминесценция неорганических соединений Ln(III) недостаточно сильная, поскольку поглощение ионами само по себе очень мало. Иная картина наблюдается в органических комплексах Ln(III). В 1942 году Вайсман предположил, что свет поглощается органической частью этих комплексов и выбрасывается в виде спектральной линии иона Ln(III). Эта схема излучения называется антенным эффектом [3]. Суть этого эффекта в передачи энергии от возбужденного органического лиганда к центральному иону Ln(III). Эффективность этой передачи зависит от типа лиганда, связанного с ионом Ln(III). Полный механизм этого процесса, показан на рис. 1. Передача возбуждения является специфической особенностью комплексов Ln(III) с органическими лигандами. Этот процесс в основном заключается в передаче энергии с триплетного уровня лиганда на соответствующий 4f уровень иона Ln(III). Последний возбуждается при поглощении энергии, передаваемой с триплетного уровня органического лиганда, и может претерпевать излучательный переход, который вызывает характерную линию излучения иона (люминесценция ионов) (рис. 1).

Рис. 1. Схематическое представление передачи энергии от органической части комплекса к центральному иону Ln(III) (K_isc, K_iet и K_ic константы скорости для интеркомбинационного, внутримолекулярного переноса энергии и внутренней конверсии, соответственно, S₁ (AL) является первым синглетом возбужденного состояния вспомогательного лиганда, S₁ (ML) является первым синглетом возбужденного состояния основного лиганда и T1 (ML) является триплетом состояния основного лиганда). Обозначения: (1) – возбуждение; (2, 3) – поглощение; (4) – люминесценция иона; (5) - резонансные уровни иона Ln(III).

Интенсивность люминесценции ионов лантанидов в комплексах определяется, с одной стороны, процессами передачи энергии от триплетного состояния лиганда к резонансному уровню иона лантанида, и, с другой стороны, процессами безызлучательной дезактивации возбужденного синглетного и триплетного уровня лиганда, и излучательного перехода иона лантанида. Такой механизм открывает возможности для контролируемого синтеза комплексов с высокой производительностью люминесценции. Эти лантаноид-лиганд пары должны удовлетворять следующим условиям [4]:

(1) энергия резонансного уровня должна быть ниже, чем энергия триплетного уровня, чтобы обеспечить высокую вероятность перехода от лиганда триплетного уровня на Ln(III) резонансного уровня.

(2) вероятность безызлучательной дезактивации резонансного уровня должна быть низкой по сравнению с вероятностью радиационного перехода.

Учитывая эти условия, ионы лантанидов были разделены на три группы[5]:

1. Ионы La³⁺, Gd³⁺ и Lu³⁺, которые не имеют электронных переходов в видимой и ближней ИК спектральных областях.

2. Ионы Рг³⁺, N^d3+, Но³⁺, Er³⁺, Tm³⁺ и Yb³⁺, которые поглощает энергию от триплетного уровня лигандов, но она быстро потребляется безызлучательными переходами между близко расположенными издучательными уровнями этих ионов.

3. Ионы Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺ и Dy³⁺, чьи комплексы проявляют сильную люминесценцию иона со слабой молекулярной флуоресценцией и фосфоресценцией.

2. ИК – люминесценция комплексов лантанидов

Рассмотрим подробнее спектры фотолюминесценции ИК-области излучения на примере комплексов хинолина. Молекула хинолина поглощает квант света, переходя в синглетное состояние, за счет π-π* перехода. Далее, за счет внутримолекулярных переходов, молекула переходит в возбужденное триплетное состояние с последующей передачей энергии на ион лантанида. Ион лантанида переходит в основное состояние за счет испускания кванта света в соответствующей области.

Комплексы гидроксихинолина возбуждаются в меньшие по энергии полосы поглощения лиганда Q (определен как π-π* переход), показанный на рис.2. Как показано, три полосы излучения наблюдается для Nd^{3 +} (около 880, 1060 и 1330 нм и определены как ⁴F_3/2 →⁴I_9/2, ⁴F_3/2→⁴I_11/2 и ⁴F_3/2→⁴I_13/2 переходы, соответственно), в то время как комплексы Yb³⁺ и Er³⁺ характеризуются одной полосой, центр которой около 980 нм, ²F_5/2→²F_7/2 и 1530 нм, ⁴I_13/2→⁴I_15/2, соответственно [6].

Рис.2. Спектры излучения в ИК-области спектра (λ_exc= 371 нм) комплексов Ln(Q)₃ (Ln = Nd, Er, Yb).

Умеренное расширение и частичное разрешение (резкая линия) этих полос приписывается к частичному снятию вырождения с 4f-уровней на 2J+1 называемому эффектом кристаллического поля, которое делает f-f переходы допустимыми. Тонкие структуры, возникающие из этого расщепления, могут быть использованы в качестве инструмента для исследования металлического окружения, так как спектроскопическая форма зависит от симметрии комплексов и становится более широкой, при снижении симметрии. Примечательно то, что спектроскопическая широта позволяет получить высокую пропускную способность для усиления оптического усиления в лазерных системах.

В качестве примера, рассмотрим 1,5 мкм спектры излучения и поглощения двух тетракис комплексов эрбия общей формулой [Er(5,7XQ)₂(H5,7XQ)₂Cl] (X = Cl, Br), показывающие различия в тонкой структуре, описанной для различных координационных геометрий (рис. 3) [7].

Рис.3. Сравнение спектров фотолюминесценции (PL, жирная линия) и поглощения (диффузное отражение, DR, тонкая линия), [Er(5,7ClQ)₂(H5,7ClQ)₂Cl] (а) и [Er(5,7BrQ)₂(H5,7BrQ)₂Cl] (б)

Эмиссионные свойства комплексов эрбия с производными гидроксихинолина были лучше изучены в связи с интересом их применения, в качестве примера для обсуждения можно указать на несколько аспектов, связанных с фотофизическими процессами. Краткие литературные фотофизические параметры представлены в таблице 1 [8].

Таблица 1

Основные литературные фотофизические параметры комплексов эрбия с производными гидроксихинолина.