3. Кристаллизация металлов. Изменение свободной энергии при кристаллизации. Критический зародыш.

Подавляющие большинство металлов получают путем кристаллизации из жидкого состояния.

При переходе метала из жидкого состояния в кристаллическое образуются кристаллы. Процесс этот называется кристаллизацией. Металл стремиться перейти в термодинамически более устойчивое состояние с меньшей свободной энергией.

В процессе кристаллизации закладываются основные особенности поликристаллического состояния металла. В процессе кристаллизации формируется реальная структура, характеризующаяся низкими экскурсионными свойствами металла, которые потом исправляются обработкой давлением или термической обработкой, а так же их сочетанием. Состояние любого вещества определяется температурой и давлением. При постоянном давлении, если детали находятся на земной поверхности, где единственным изменением параметром вещества будет температура, которая влияет на состояние вещества не непосредственно, а через термодинамические характеристики. F- основанная характеристика состояния вещества, называемая энергией Гиббса, которая представляет собой ту часть ионной энергии вещества, которая может изменяться в различных процессах и может превращаться в работу.

F=U–TS+PV, гдеU– полная внутренняя энергия вещества, Т – абсолютная температура,S– энтропия (вероятность пребывания вещества в данном состоянии)или показывает число способов, которыми система может придти в данное состояние,P– давление,V– объем. Свободная энергия с увеличением температуры уменьшается по кривой, так как теплоемкость жидкого состояния больше теплоемкости твердого состояния одного и того же вещества одинакового состава. При какой тоt₀свободная энергия жидкого состояния и твердого будут равны и могут существовать сколь угодно долго. При повышенииt>t₀ вещество плавится, при понижении – кристаллизуется. В жидком металле атомы не расположены хаотично, как в газообразном состоянии, но в тоже время в их расположении нет той правильности, которая характерна для сложного кристаллического тела. Когда атомы сохраняют постоянные межпластинчатые расстояния и угловые соотношения на больших расстояниях, то это называется дальним порядком.

Микрообъемы, возникшие с правильным расположением атомов в жидком сплаве могут существовать некоторое время, а потом они рассасываются и возникают вновь в других местах. С понижением tразмеры этих микрообъемов увеличиваются и постепенно металл кристаллизуется. Зародыши, возникшие в процессе кристаллизации могут быть разной величины. Зародыш может расти только в том случае, если он достиг определенной величины, начиная с которой его рост ведет к уменьшению энергии Гиббса. Минимальный размер зародыша, способный к росту при данных температурных условиях называется критическим размером зародыша.

4. Параметры кристаллизации и их зависимость от степени переохлаждения. Факторы, влияющие на процесс кристаллизации. Форма и размеры растущих кристаллов. Строение слитка. Аморфное состояние металла.

Температура, при которой фактически осуществляется процесс кристаллизации называется фактическими температурами кристаллиз. Разность между этими температурами называется степенью переохлаждения.

На кривой охлаждения полученной при кристаллизации металла в момент появления 1-го кристалла в жидкости температура стабилизировалась. Площадка на кривой охлаждения имеет место до тех пор, пока последняя капля жидкости не исчезнет. Последующее охлаждение осуществляется уже в твердом состоянии за счет конвективного теплообмена.

Кривая 1 имеет температуру T_S, однако в реальных условиях для протекания процесса кристаллизации металл необходимо переохладить нижеT_S.T_кр- фактическая температура.T_S-T_К- переохлаждение.

Появление площадки на кривой охлаждения обусловлено тем, что в момент появления первых кристаллов выделяется скрытая теплота кристаллизации, которая и компенсирует охлаждение.

В 1911 году русский исследователь Георг Таммен , изучая процесс кристаллизации определил следующие параметры:

а) процесс зарождения центров кристаллизации (характеризуется числом центров в 1 см³/сек);

б) рост кристалла, который численно определяется линейной скоростью роста кристалла, т.е скоростью перемещения грани кристалла параллельно самому себе (мм/сек).При Т=Т₀, энергия Гиббса равна свободной энергии, поэтому кристаллизации не идет. Для началакристаллизации необходимо, чтобы процесс кристаллизации был термодинамически выгоден все системе и сопровождался уменьшением свободной энергии. Это будет происходить тогда, когда жидкость будет охлаждена <Т₀. Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации – переохлаждение. Те же причины обуславливают и то, что обратное превращение из кристаллического состояния в жидкое может быть может происходить лишь тогда, когда температуры будет выше Т₀. Это явление - перенагревание. Величиной (степенью переохлаждения) называют разность между теоретической (1) и фактической (2) темп перекристаллизации.

τ

Наличие горизонтальной площадки объясняется тем, что отвод тепла компенсируется выделяющимися при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации. Величина переохлаждения влияет на число центров и скорость роста кристаллов. Чем больше скорость, тем выше степень переохлаждения. При очень высоких степенях переохлаждения металл имеет аморфную структуру (безкристаллическую). Аморфные материалы более прочные, имеют ряд специальных свойств (очень хорошо работают в атомной энергетике). Но если этот материал нагреть до определенной температуры, то получается обычный металл с обычными свойствами.

Структура литого слитка:

При кристаллизации жидкого металла макс степень переохлаждения - при контакте со стенками изложницы. По мере понижения температуры отвод тепла наблюдается нормально поверхности стен.

1 – зона микрозернистых кристаллов

2- зона столбчатых кристаллов

Отвод тепла затруднен во все стороны, то образуется зона крупных равноосных зерен

В процессе кристаллизации имеет место усадка металла. Процесс кристаллизации слитка должен быть таким, чтобы кристаллизация в последнюю очередь заканчивалась в верхней части слитка и усадочная раковина оказалась в верхней части, которая затем удаляется (отрезается) и идет на переплавку.