Kospekt_lektsy_po_fiz_khimii

Федеральное агентство по образованию

УГТУ - УПИ

Кафедра «Теория металлургических процессов»

Л.А. Жукова, А.А. Жуков

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Учебное электронное текстовое издание Подготовлено кафедрой «Теория металлургических процессов»

Конспект лекций по дисциплине «Физическая химия» для студентов направлений 150100 – Металлургия, 150600 – Материаловедение и технологии материалов

Екатеринбург

2008

2

Раздел 1. Введение и основные термины

Лекция 1

Из самого названия дисциплины следует, что она является пограничной наукой между химией и физикой. Основная задача физической химии – изучение взаимосвязи разнообразных физических и химических явлений. Поскольку всякое реальное явление сложно, выделение в нем отдельных сторон – физической или химической – достаточно условно. Поэтому порой бывает трудно провести границу между вопросами, изучаемыми физической химией, и отдельными разделами физики и химии. Как наука физическая химия начала складываться во второй половине XIX-го столетия, хотя название и общее определение содержания физической химии впервые дано М.В. Ломоносовым (1752 г.): «Физическая химия – наука, которая должна на основании положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах».

Физическая химия занимается многосторонним исследованием химических процессов

исопутствующих им физических явлений, используя теоретические и экспериментальные методы обеих наук, а также свои собственные. Это дает возможность предсказывать ход химического процесса и его результат, и, следовательно, управлять им с целью получения оптимального результата. Область приложения физической химии охватывает все вопросы химических и фазовых превращений, влияния физических параметров на химические процессы, химического состава – на физические свойства. На основании многостороннего исследования различных свойств веществ и характеристик разнообразных процессов с их участием, физическая химия решает две важнейшие задачи – устанавливает возможность протекания процесса и его скорость, определяет факторы, позволяющие управлять им.

Металлургия издавна опирается на достижения физической химии, позволившей разработать теорию процессов, протекающих в металлургических агрегатах. Обосновывая возможность различных процессов в заданных условиях, научный подход позволяет выявить условия наиболее полного их протекания, рассчитать скорости этих процессов, учесть количество поглощаемого или выделяемого при их протекании тепла и в результате оптимизировать технологические режимы получения высококачественного металла.

Производство металлов и сплавов – сложный и многостадийный процесс, на каждом этапе которого, включая жидкое состояние, формируются необходимая структура и требуемые свойства будущего конструкционного материала. Методы физической химии используются при обосновании химического состава сплава с заданными свойствами и определении путей его получения, оптимизации процессов, протекающих при его кристаллизации, определении скорости охлаждения слитка, способствующей формированию заданного фазового состава и структуры и при анализе многих других процессов в металлургии. Таким образом, физическая химия – это теоретическая основа получения металлов, сплавов и других материалов с заданными свойствами.

Внастоящее время физическая химия представляет собой самостоятельную дисциплину с собственными методами исследования и является теоретической базой ряда прикладных дисциплин.

Физическая химия играет ведущую роль в формировании научного мировоззрения специалиста-металлурга, позволяя с самых общих позиций анализировать и прогнозировать течение процессов получения и обработки металлов и сплавов.

Целью изучения физической химии является ознакомление студентов с основными закономерностями этой научной дисциплины и их следствиями, некоторыми теоретическими

иэкспериментальными методами исследования параметров равновесного состояния систем и кинетики протекающих процессов, выработка умений и навыков физико-химического анализа, необходимых для углубленного изучения металлургических процессов и технологий в специальных курсах.

Многообразие изучаемых физической химией явлений привело к выделению внутри

3

нее ряда разделов, из которых к основным можно отнести следующие.

Химическая термодинамика занимается рассмотрением энергетических балансов, вопросами химических и фазовых равновесий, а также выяснением направления протекания процессов в системах, где отсутствует равновесие.

Строение вещества включает изучение строения атомов, молекул и их взаимодействие в различных агрегатных состояниях вещества.

Теория растворов ставит целью объяснение и предсказание свойств растворов и их компонентов по свойствам чистых веществ, из которых составлен раствор.

Химическая кинетика изучает скорость и механизм химических реакций, их зависимость от условий протекания.

Поверхностные явления рассматривают специфические свойств поверхностных слоев жидкостей и твердых тел и их влияние на характеристики системы в целом.

Электрохимия изучает химические процессы, в которых участвуют заряженные частицы – ионы.

Между перечисленными разделами нет четких границ. При изучении любого явления приходится использовать представления из различных разделов.

Исследования в области физической химии опираются на три основных метода, каждому из которых отвечает свой круг понятий, законов и экспериментальных способов исследования.

Методы физической химии

Термодинамический метод. Все полученные с его помощью понятия и законы формулируются как результат описания опыта, без проникновения в молекулярный механизм процессов. В силу этого данный метод формален, что несколько ограничивает область его применения. Однако это же и облегчает практические расчеты.

Статистический метод. В основу положено рассмотрение тел как больших ансамблей частиц, что позволяет обосновать понятия и законы термодинамики и расширить круг описываемых явлений. Этот метод связывает макроскопические свойства веществ с микроскопическими свойствами молекул.

Молекулярно-кинетический метод. Позволяет описать свойства веществ и характеристики процессов с их участием, в том числе скорость, на основе законов движения и взаимодействия составляющих эти вещества частиц.

Природа изучаемых физической химией явлений сложна, поэтому их теоретическое описание, несмотря на неуклонное совершенствование теоретических и экспериментальных методик исследования, нельзя считать исчерпывающим. Всестороннее осмысление сути явлений идет по пути создания модельных представлений с постепенным их усложнением и детализацией по мере накопления новых экспериментальных фактов. Любая модель – это более или менее упрощенный, заведомо идеализированный образ реальности. Наиболее известными простейшими абстракциями, широко используемыми в физической химии, являются модели идеального газа, идеального кристалла, идеального раствора и др. Математические выражения, описывающие явления и процессы на основе простейших моделей, не содержат трудно определяемых величин, что упрощает вычисления. Как правило, расчеты на их основе не дают удовлетворительного согласия с экспериментально измеренными значениями свойств реальных систем. Однако даже такое сопоставление полезно. Оно позволяет по характеру и величине отклонений теоретических предсказаний от экспериментальных данных выявить неучтенные в идеализированной модели особенности реального объекта и ввести дополнительные параметры в более совершенные варианты модельной теории.

4

Основные понятия и определения

Базовым разделом физической химии является химическая термодинамика. Вводимый в ее рамках понятийный аппарат используется и в других разделах физической химии

Термодинамическая система – это тело или совокупность тел, выделенная из окружающего пространства посредством воображаемой или реальной границы раздела. Масса термодинамической системы неизменна, и взаимодействие ее с окружающей средой осуществляется только посредством обмена энергией в виде теплоты и работы. В случае обмена системы со средой веществом, она называется открытой. Мы будем рассматривать только такие термодинамические системы, которые обмениваются с окружающей средой энергией, но не обменивающиеся веществом (закрытые), называя их просто «система».

Энергия – это характеристика движения материи, как с количественной, так и с качественной стороны, т.е. мера этого движения. Любая система обладает энергией, причем формы ее многообразны, как и формы движения материи.

Система называется замкнутой, или изолированной, если она не обменивается энергией с окружающей средой ни в форме теплоты, ни в форме работы. Если обмен энергией происходит только в форме работы, то систему называют адиабатически замкнутой. Система называется гомогенной, если каждое ее свойство имеет в различных частях системы одно и то же значение или непрерывно изменяется от точки к точке. Система гетерогенна, если она состоит из нескольких частей, отделенных друг от друга физическими границами раздела, при переходе через которые свойства и структура могут изменяться скачком. Гомогенная часть системы, отделенная от остальных частей физической границей раздела, называется фазой. Примером гетерогенной системы может служить жидкость с паром над ней, находящиеся в закрытом сосуде. Эта система состоит их двух частей (фаз), при переходе через границу между которыми скачком изменяется, например, плотность.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует ее состояние. Изменение каких-либо свойств приводит к изменению ее состояния. При этом не все свойства системы являются независимыми. Некоторые из них можно выразить через другие. Например, состояние идеального газа можно задать тремя его свойствами: температурой T , объемом V и давлением P. Достаточно выбрать два из них, чтобы определить третий из известного уравнения состояния идеального газа – уравнения Менделеева-Клапейрона:

PV = nRT,

где R – универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/(моль×К)), n – количество молей газа.

Однако для большинства реальных систем общие уравнения состояния f(P,V,T) = 0 неизвестны, либо слишком сложны и недостаточно точны, что вынуждает использовать частные взаимосвязи отдельных свойств при постоянстве других.

Обычно за независимые переменные принимают те, значения которых в заданных условиях легче определить. Очень часто таковыми является температура и давление. В многокомпонентных системах к ним добавляются концентрации компонентов.

Различают свойства экстенсивные, т.е. зависящие от количества вещества, или массы системы (например, объем), и интенсивные, не зависящие от массы (например, температура). Многие интенсивные свойства легко получаются из экстенсивных. Так, мольный (или молярный) объем Vm, являющийся интенсивным свойством, может быть получен делением общего объема системы (экстенсивное свойство) на число молей составляющих ее веществ. Плотность – масса единицы объема вещества – также интенсивное свойство. В термодинамике в основном оперируют мольными свойствами, т.к. их величины в состоянии равновесия одинаковы для всей системы и для любой ее части.

5

Независимые интенсивными свойства системы называют параметрами состояния. Другие свойства рассматривают как функции этих параметров.

Значение любого свойства системы не зависит от тех состояний, в которых она находилась ранее, т.е. не зависит от термодинамического пути, по которому система пришла в данное состояние. Всякое изменение, происходящее в системе и связанное с изменением хотя бы одного параметра состояния, называется процессом. Таким образом, изменение

свойства не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. В дальнейшем будем использовать для отображения конечного изменения свойства греческую букву (например, V), а для бесконечно малого изменения этого свойства – латинские буквы d или (в частных производных).

Процесс, в котором система, выйдя из начального состояния и претерпев ряд изменений, возвращается в него, называется круговым. Очевидно, что изменения свойств системы в круговом процессе равны нулю. Процессы, происходящие при постоянной температуре (Т = const), называются изотермическими, при постоянном давлении (P = const) – изобарными, или изобарическими, при постоянном объеме системы (V = const) –

изохорными, или изохорическими. Процессы, в ходе которых обмен энергией между системой и окружающей средой происходит только в форме работы, называют

адиабатическими.

Состояние системы, в котором все ее параметры в любой точке приняли постоянные значения и не изменяются во времени, называется равновесным. Процесс, при котором система проходит ряд равновесных состояний, называется равновесным процессом. Им может быть только бесконечно медленный процесс. Понятие «равновесный» в данном случае совпадает с понятием «обратимый». Обратимым называется такой термодинамический процесс, который допускает возможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. Любой равновесный процесс является обратимым и, наоборот, в ходе обратимого процесса система проходит через ряд равновесных состояний. После протекания необратимого процесса система не может самостоятельно, т.е. без внешнего воздействия, вернуться в исходное состояние. Все реальные, самопроизвольно протекающие, процессы необратимы и могут лишь в той или иной степени приближаться к понятию обратимого процесса.

Как отмечалось выше, термодинамическая система может обмениваться с окружающей средой энергией в двух формах: работы (макрофизическая форма) и теплоты (микрофизическая форма).

Работой называется количественная мера такого вида передачи движения (энергии), которая осуществляется путем перемещения конечных масс, т.е. системы в целом или ее частей под действием каких-либо сил.

Наиболее часто используемыми единицами измерения энергии и работы, в частности, в термодинамике являются джоуль (Дж) в системе СИ и внесистемная единица – калория (1

кал = 4,18 Дж).

В качестве примера процесса, сопровождающегося совершением работы, рассмотрим расширение газа, находящегося в цилиндре под поршнем, на который действует давление Р (рисунок 1).

Если газ под поршнем (движущимся без трения) расширяется от состояния с объемом V1 до состояния с объемом V2, он совершает работу А против внешнего давления. Сила F, с которой газ действует на поршень, равна

F = PS,

где S – площадь сечения цилиндра. Бесконечно малая работа δA, совершаемая при подъеме

6

P

dh

газ

S

Рисунок 1 – Совершение работы газом, находящимся под давлением, в процессе расширения

поршня на высоту dh, составляет

δA = F dh = PS dh,

но т.к.

S dh = dV,

то

δA = P dV.

Для конечного изменения объема газа, проинтегрировав полученное уравнение, получим:

V2

A = ∫ PdV .

V1

Рассмотренный пример можно проиллюстрировать графически для двух различных путей ( a и b) перехода системы из состояния 1 в состояние 2 (рисунок 2).

Рисунок 2 – Различие величины работы, совершаемой газом, расширяющимся от объема V1 до объема V2, в процессах, протекающих по пути a и по пути b

7

Поскольку работа численно равна площади под кривой, являющейся графиком подынтегральной функции (P), очевидно, что Aa Ab, хотя начальное и конечное состояния системы в обоих случаях, а также изменения свойств ( P и V), одни и те же.

Следовательно, работа зависит от пути процесса, а значит, не является свойством системы. Работа есть характеристика процесса. Поэтому в отличие от изменений свойств ( , d и ) для работы и ее бесконечно малого количества приняты обозначения A и δA соответственно.

Если газ расширяется при неизменном внешнем давлении (P = const), то, как показано на рисунке 3, работа вычисляется умножением давления на изменение объема в результате перехода системы из начального состояния в конечное.

P

A = P(V2 – V1)

Теплотой называется количественная мера такого вида передачи движения (энергии), которая осуществляется путем хаотического столкновения молекул двух соприкасающихся тел.

Теплота, как и работа, не является свойством системы, а есть характеристика процесса, и зависит от его пути. Поэтому нельзя говорить о запасе теплоты в системе. Обозначение теплоты – Q или для бесконечно малого ее количества – δQ. Система может, как поглощать, так и выделять теплоту в связи с протеканием в ней процессов. Поглощение теплоты, условно считающейся при этом положительной (Q > 0), происходит в эндотермических процессах. Выделение системой теплоты, учитываемой со знаком «минус» (Q < 0), связано с протеканием экзотермических процессов (рисунок 4). Работа, совершаемая системой, рассматривается как положительная (A > 0). Работа, совершаемая над системой под действием внешних сил, считается отрицательной (A < 0).

Термодинамическ

ая

Рисунок 4 – Правило знаков, принятое в термодинамике для теплоты и работы

8

В качестве одной из важнейших величин в термодинамике рассматривается внутренняя энергия (U) системы, являющаяся ее свойством. Она характеризует запас энергии системы, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов, энергию движения электронов, внутриядерную энергию. Во внутреннюю энергию не входят кинетическая энергия движения системы в целом и потенциальная энергия ее положения.

Внутренняя энергия является функцией температуры и объема системы. Зависимость U от температуры обусловлена зависимостью от нее кинетической энергии движения молекул. Влияние объема, занимаемого системой, на величину внутренней энергии связано с тем, что потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит от расстояний между ними.

Абсолютное значение внутренней энергии системы в настоящее время не может быть рассчитано или измерено, поскольку отсутствуют сведения о величине внутриядерной энергии. Однако можно рассчитывать изменения внутренней энергии в различных процессах:

U = U2 – U1.

Раздел 2. Применение первого закона термодинамики к расчету тепловых эффектов процессов

Лекция 2

Первый закон термодинамики

Этот закон – частный случай общего закона сохранения энергии применительно к термическим явлениям. Он не доказывается теоретически, а является результатом обобщения опытных фактов. Справедливость его подтверждается тем, что ни одно из следствий закона не противоречит опыту. Формулируется он следующим образом.

Первый закон: в любом процессе увеличение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты за вычетом количества работы, совершенной системой.

Математической записью первого закона термодинамики служит выражение

Для процессов, связанных с бесконечно малыми величинами, это уравнение преобразуется к виду

dU = δQ – δA,

если совершаемая системой работа связана только с ее расширением. В общем же случае, когда работа может производиться не только против внешнего давления, но также против электрических, магнитных и других сил, следует записать

du = δQ – PdV – δA′,

9

где величину δA′ называют «полезной» работой.

Примеры применения первого закона к различным процессам

1 Круговой процесс (U = const). Очевидно, что в результате такого процесса dU = 0, значит, δQ = δA, или Q = A. В круговом процессе вся работа совершается системой за счет подведения к ней теплоты.

2 Изотермический процесс (T = const). Для упрощения вывода рассмотрим применение уравнения dU = δQT – PdV к процессу, протекающему в идеальном газе. В этом случае внутренняя энергия системы не зависит от объема, поэтому U = f(T). При постоянстве температуры dU = 0. Следовательно, все подводимое к системе тепло, расходуется на совершение ею работы:

δQ = δA = PdV.

Вся работа с учетом уравнения состояния идеального газа PV = nRT равна

где, используя свойства дифференциала, проведем следующие преобразования:

δQP = dU – d (PV) = d(U + PV).

Величину в скобках U + PV обозначают буквой H и называют энтальпией системы. Тогда

δQP = dH; Q = H = H2 – H1.

Таким образом, теплота, получаемая системой в изобарическом процессе, расходуется на приращение энтальпии. Энтальпия является свойством, или функцией состояния системы, и ее изменение не зависит от пути процесса, т.к. изменения всех трех величин U, P и V определяются только начальным и конечным состояниями системы. Абсолютная величина энтальпии, как и внутренней энергии, не может быть определена. На основе экспериментальных данных определяют лишь изменения энтальпии Н рассматриваемого вещества при изменении внешних условий или Н рассматриваемой системы при протекании в ней процесса.

Мы видим, что в двух частных случаях, а именно при V = const и P = const, теплота, получаемая системой, идет на увеличение величин функций состояния, соответственно U

10