Kospekt_lektsy_po_fiz_khimii

характерен гистерезис свойств. Он выражается в различии величин измеряемого свойства при одной и той же температуре, полученных в режимах нагрева и охлаждения, при условии, что расплав перегревается выше некоторой критической температуры, называемой температурой ветвления политермы. На ветви, отвечающей нагреву, имеется точка излома, или аномалии зависимости, причем температура Тан, при которой наблюдается эта аномалия, зависит от состава сплава. Нанося температуры аномалий и ветвления на диаграмму состояния, можно построить соответственно кривые начала разрушения микронеоднородной структуры расплавов (кривая а) и их необратимого перехода к состоянию истинного раствора (кривая б).

Рисунок 76 − Диаграмма состояния двойной системы с эвтектикой и нанесенными на нее линиями а и б, между которыми наблюдается интенсивный переход от микронеоднородного состояния расплавов (ниже линии а) к состоянию однородного раствора (выше линии б) в процессе нагревания

Рисунок 77 − Зависимость плотности металлических сплавов от температуры при нагревании и охлаждении Цифры у кривых соответствуют обозначениям рисунка 76

171

Заметим, что при изучении строения однокомпонентных металлических расплавов, по крайней мере, типичных металлов, не существенно, получено данное состояние в режиме относительно медленного нагрева или охлаждения.

Тот факт, что свойства, а, следовательно, и структура расплава, перегретого в область истинных растворов, при последующем охлаждении не восстанавливаются, указывает на метастабильность микронеоднородного состояния, наследуемого от твердой эвтектики, являющейся двухфазной системой. Иными словами, в микронеоднородности расплава проявляется связь кристаллического и жидкого состояний системы.

Особенности строения и способы получения аморфных металлических материалов

Современный технический прогресс невозможен без создания новых технологий и материалов с высокими эксплуатационными характеристиками. Среди таких материалов особый интерес исследователей и производственников вызывают аморфные (а – отрицательная частица и греч. morphe – форма) металлические сплавы, не имеющие кристаллической структуры, или металлические стекла. Это название они получили по аналогии с другими переохлажденными жидкостями и, подобно жидкостям, характеризуются изотропией физических свойств, наличием ближнего упорядочения в расположении атомов и отсутствием дальнего порядка, свойственного кристаллам. Структурное сходство обусловлено наследованием затвердевающим без кристаллизации сплавом строения переохлажденной жидкости. Поэтому атомная структура и свойства металлических стекол в еще большей степени зависят от состояния расплава, предшествующего разливке и затвердеванию, чем структура и свойства тех же систем в кристаллическом состоянии.

Аморфные материалы распространены в природе не менее чем кристаллические. К ним, прежде всего, следует отнести высокомолекулярные соединения − смолы, парафины, полимеры. Известны оксидные, халькогенидные, галогенидные некристаллические материалы. Из элементарных веществ легко получаются в твердом аморфном состоянии только сера и селен. Долгое время считалось, что металлические системы перевести в аморфное состояние нельзя. Разработка методов сверхбыстрого охлаждения металлических расплавов позволила расширить разнообразие аморфизующихся материалов.

Начало исследований структуры и методов получения аморфных металлических материалов относится к 60-м годам XX-го века. Первые аморфные сплавы были получены в 1960 г. К. Клементом, Р. Виллесом и П. Дювецом в системе Au-Si (25 мол. % Si). Это событие сыграло важную роль в создании новой области физики металлов и физики стеклообразного состояния. Уже в 70-е годы было начато промышленное изготовление аморфных металлических сплавов. К настоящему моменту число металлических систем, в которых получено аморфное состояние, превышает две сотни и непрерывно увеличивается.

Чем же так привлекательны аморфные металлические сплавы как конструкционные материалы?

Свойства аморфных металлических сплавов

Дело в том, что они имеют уникальные магнитные, электрические, механические, коррозионные свойства. Вот краткая характеристика некоторых из них.

- Металлические стекла на основе железа обладают исключительной скоростью намагничивания, которая связана с высокой подвижностью границ доменов, обусловленной, в свою очередь, отсутствием границ зерен, изотропностью среды и высоким электросопротивлением, гасящим вихревые токи. Большая группа аморфных сплавов железа с бором и кремнием применяется в качестве магнитомягких материалов. Уровень магнитных потерь в них при достаточно высокой магнитной индукции насыщения

172

значительно ниже, чем в известных кристаллических сплавах. Они предпочтительны для изготовления сердечников больших трансформаторов, по сравнению с традиционно используемыми листами трансформаторной стали (Fe – 3,2 % Si). Удачное сочетание магнитных свойств с высокой прочностью используется при изготовлении магнитных записывающих устройств.

-Это сплавы с высоким удельным электросопротивлением, например, в сплавах на основе системы Fe-Ni оно выше в 3−4 раза. Для сплавов с аморфной структурой характерен также низкий в сравнении с обычными кристаллическими сплавами температурный коэффициент электросопротивления.

-Аморфные сплавы обладают высокими механическими свойствами − твердостью и прочностью на разрыв. Установлено, что некоторые из них имеют сопротивляемость пластической деформации и ударную вязкость, не сравнимые ни с одной маркой стали. Они подобны по свойствам деформационно-упрочненному кристаллическому сплаву. Повышенная твердость обусловлена затрудненностью пластической деформации аморфной структуры по сравнению с кристаллической. В кристаллах деформация осуществляется, главным образом, путем скольжения линейных дефектов строения – дислокаций, которые в аморфном сплаве отсутствуют. Поэтому деформировать его значительно труднее. Для аморфных сплавов характерно необычное сочетание высокой прочности и малой способности к деформационному упрочнению, свойственному поликристаллическим материалам. Изотропность механических свойств делает аморфные сплавы очень ценными в создании композиционных материалов.

-Часто аморфные сплавы, например, систем Fe-B и Fe-P с ~17 мол. % металлоида имеют близкий к нулю коэффициент теплового расширения, т.е. обладают инварными свойствами.

-Высокая коррозионная стойкость аморфных сплавов по отношению ко всем видам коррозии обусловлена высокой гомогенностью структуры, несмотря на наличие двух и более компонентов. Химическая пассивность связана с однофазностью и отсутствием дефектов строения типа границ зерен. Гомогенность структуры обеспечивает образование сплошной

пассивирующей пленки. Сплавы системы Ni-Nb c 40−60 мол. % Nb не растворяются даже в таком окислителе, как «царская водка» − растворе концентрированных азотной и соляной кислот.

-Повышенная устойчивость против радиации обусловлена неупорядоченной атомной структурой, более устойчивой по отношению к внесению в нее дефектов, чем кристаллическая, под воздействием высокоэнергетических пучков излучений.

-В некоторых аморфных металлических пленках, полученных осаждением паров на низкотемпературные подложки или ионно-плазменным распылением, обнаружено явление низкотемпературной сверхпроводимости (при температурах <10 K).

-Выявлена более высокая каталитическая активность аморфных сплавов по сравнению с теми же сплавами в кристаллическом состоянии.

Следует отметить одну из важных сфер применения аморфных металлических сплавов

благодаря высокой однородности их состава и структуры − в качестве припоев, не содержащих в отличие от проволочных кристаллических припоев связующих добавок, что обеспечивает большую прочность паяных соединений.

Вместе с тем применение металлических материалов с аморфной структурой пока ограничено. Это объясняется двумя обстоятельствами. Во-первых, их не удается изготавливать в виде массивных деталей. Существующие методы получения позволяют производить данные сплавы в форме тонких лент, пленок, порошков или чешуек. Во-вторых,

аморфное состояние металлических сплавов не является термодинамически устойчивым, в

силу чего в процессе эксплуатации изделия в нем могут происходить структурные изменения, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся снижением уровня свойств. Тем не менее, аморфизующиеся металлические системы очень перспективны и интенсивно изучаются.

173

Способы получения аморфных металлических сплавов

Сущность процесса аморфизации заключается в подавлении зарождения кристаллов при охлаждении или, по крайней мере, в предотвращении образования экспериментально обнаруживаемой доли кристаллической фазы в образце. Следовательно, в большинстве методов получения предусмотрена реализация весьма высокой скорости охлаждения системы. Склонность к образованию аморфного сплава определяется как кинетикой процесса зарождения, так и кинетикой ранних стадий роста кристаллов. В настоящее время известно довольно большое число способов аморфизации металлических сплавов. Условно их можно объединить в следующие основные группы:

1)осаждение металлов из газовой фазы;

2)закалка из жидкого состояния;

3)введение дефектов в кристаллический металл;

4)химическое осаждение и электроосаждение.

Приведем краткую характеристику перечисленных групп методов.

1 Осаждение металлов из газовой фазы. Очень высокая скорость охлаждения,

присущая этому методу (> 108 К/c), позволяет получать в аморфном состоянии даже ряд чистых металлов и сплавов, которые не удается аморфизовать другими способами. Суть метода вакуумного напыления состоит в следующем. Металл или сплав нагревают в вакууме (~10-6−10-4 Па), при этом с его поверхности испаряются (сублимируются) атомы, которые осаждаются на массивную охлаждаемую подложку. Для нагрева образца применяют печи сопротивления, высокочастотные индукционные печи, электронный луч. Получаемый конденсат формируется в виде пленки, в состав которой неизбежно попадают и газы, присутствующие в камере напыления. Поэтому его свойства существенно зависят от степени вакуумирования и наличия остаточного газа. Кроме того, при распылении многокомпонентного сплава не всегда удается получить аморфную пленку того же состава еще и из-за различной упругости паров компонентов при температуре распыления.

Не последнюю роль в формировании структуры конденсата играет и материал подложки. Замечено, что для получения аморфных пленок на кристаллических подложках, особенно металлических, необходимы более жесткие условия охлаждения, чем на аморфных подложках (стекло, органика). Следует также иметь в виду, что, начиная с некоторой минимальной толщины (обычно ~103 нм), сплошные аморфные металлические пленки на подложке переходят в состояние островковых конденсатов, пребывающих в состоянии ультрадисперсных частиц (УДЧ). Таким частицам свойственны специфические атомная и электронная структуры, обусловленные их микроскопическими размерами.

В методе искровой эрозии в результате искрового разряда между электродами из распыляемого металла, погруженными в диэлектрическую жидкость (обычно органическую), происходит локальное плавление и испарение материала электродов с последующим быстрым затвердеванием в окружающей жидкости с образованием аморфного порошка. По оценкам величины средней скорости охлаждения этот метод превосходит другие известные методы распыления.

2 Закалка из жидкого состояния. Под таким общим названием объединены методы охлаждения металлов и сплавов с большими скоростями, позволяющими достигать высоких степеней переохлаждения жидкости, иными словами, «замораживать» жидкоподобное состояние. Термовременные интервалы стеклования сплава (рисунок 78) ограничены С- образной кривой в координатах «Т – ln t» (t – время), указывающей время, необходимое для начала процесса кристаллизации при различных температурах. Во избежание образования кристаллической фазы охлаждение расплава необходимо провести так, чтобы параметры процесса Т и t оставались за пределами С-образной кривой и к окончанию охлаждения попали в область, лежащую ниже ее.

174

распылении в центрифуге капли расплавленного металла затвердевают в результате соприкосновения с поверхностью вращающегося диска при участии конвективного теплообмена с газом (аргоном или гелием).

Перечисленные разновидности метода закалки из жидкого состояния, за исключением поверхностной закалки, обеспечивают скорость охлаждения расплава ~ 105−106 К/с.

3 Введение дефектов в кристаллический металл. Одним из методов данной группы является метод ионной имплантации. Суть метода заключается во внедрении большого числа ионов (например, Ar+, Xe+) в кристаллический электрод под действием высокой разности потенциалов. При этом в поверхностном слое металла за счет накопления нарушений, создаваемых внедренными частицами в кристаллической решетке, формируется аморфная структура.

Согласно теоретической оценке единичного акта имплантации атома или иона в металлическую мишень, соответствующая скорость охлаждения имеет порядок величины 1014 К/с. В случае тонких пленок можно перевести в аморфное состояние весь объем имплантируемого образца.

4 Химическое осаждение и электроосаждение. Преимуществом метода химической металлизации является сравнительно простое получение пленок аморфных сплавов с большой площадью поверхности. Однако существенные ограничения накладываются на составы продукта. Осаждение проводят из водных растворов хлоридов металлов. Подбирая состав ванны, получают аморфные покрытия систем Co-P, Ni-B, Ni-Fe-B. В основе метода электролитической металлизации лежит восстановление и осаждение на катоде-подложке ионов металла, образующихся при растворении анода в электролите. В качестве электролита используются водные растворы хлоридов металлов, метафосфорной и ортофосфорной

кислот. Катодом служит графит или медь. Электролиз проводится обычно при температурах 50−90 ºС при плотности тока 0,5−4 А/см2. В результате получают аморфные пленочные

покрытия из никеля и кобальта, содержащие большие количества фосфора.

Атомное строение аморфных металлических сплавов

Аморфное состояние в структурном отношении не является однозначным. Оно характеризуется непрерывным изменением атомной структуры. Так, для сплава одного и того же состава в зависимости от достигнутого перегрева расплава перед закалкой из жидкого состояния и скорости охлаждения может быть получен целый спектр структурных состояний, непрерывно переходящих из одного в другое. В отличие от кристаллов, характеризующихся дискретностью полиморфных превращений, в жидких и аморфных сплавах «структурные превращения» носят черты непрерывного полиморфизма.

Как и в случае жидкостей, строение аморфного сплава характеризуется макроскопической изотропностью и описывается ближним порядком в расположении атомов. Как правило, суммарные структурные факторы и ФРРА аморфных сплавов похожи на соответствующие функции в жидком состоянии. Одно из основных различий состоит в большей высоте максимумов кривых, отвечающих аморфному состоянию. Это связано с большей протяженностью областей упорядочения, по сравнению с жидкостью, а значит, с более высокой степенью упорядоченности. Кроме того, и на кривых a(s), и на зависимостях g(r) аморфных сплавов на основе плотноупакованных металлов наблюдается расщепление второго максимума на две вершины, а в ряде случаев и последующих, тогда как в жидком состоянии этот максимум либо без особенностей, либо слегка асимметричен. Осцилляции на кривых a(s) и g(r) аморфных сплавов затухают на больших расстояниях от начала координат, чем у жидкостей.

Различия между структурами аморфных тел и жидкостей могут быть и более глубокими. Например, жидкие элементы кремний и германий имеют ближний порядок, существенно отличающийся от ближнего порядка в аморфном состоянии. В аморфных

176

веществах Ge и Si присутствуют образованные ковалентными связями пятиатомные тетраэдры, не свойственные жидкому состоянию этих элементов, но характерные для их кристаллической структуры типа алмаза. В отличие от кристалла, в аморфной фазе взаимное расположение и ориентация тетраэдров не столь закономерны, что обусловливает отсутствие дальнего порядка.

Поскольку аморфное состояние металлических систем не является термодинамически устойчивым, при температурах значительно ниже температуры кристаллизации в них происходят изменения, называемые структурной релаксацией. Они связаны с малыми перемещениями атомов, однако могут приводить к качественно различающимся типам ближнего порядка. Более того, в сплаве, продолжающем оставаться аморфным, могут протекать такие процессы, как фазовый распад. Он сопровождается диффузией компонентов и приводит к появлению или усилению уже имеющейся микронеоднородности.

При изучении атомной структуры аморфных металлических сплавов рассматривают два вида ближнего порядка: топологический ближний порядок (ТБП) и композиционный ближний порядок (КБП). Первый характерен и для однокомпонентных систем, второй описывает взаимное расположение атомов в сплавах в зависимости от их сорта. В большинстве случаев совершенно хаотичное распределение атомов различного сорта не реализуется, и химический состав вокруг атомов каждого из компонентов сплава отличается от среднего. Как правило, различие сортового окружения тем больше, чем сильнее различаются размеры атомов компонентов.

Следует заметить, что, по существу, единственным источником информации об атомной структуре аморфных веществ является ФРРА, получаемая из анализа дифракционной картины электронов, нейтронов или рентгеновских лучей. Соответственно критерием правильности той или иной предлагаемой модели для описания структуры является совпадение экспериментальных и расчетных кривых ФРРА. Однако совпадение является необходимым, но не достаточным условием однозначной адекватности истинной структуры аморфного сплава и модели, поскольку нередко даже принципиально различающиеся модели дают практически одинаково хорошее сходство с экспериментом. Это обстоятельство обусловливает существование достаточно большого количества модельных представлений о структуре аморфных металлических систем. Анализ самых распространенных моделей указывает на существование в структуре ближнего порядка аморфных сплавов локальной поворотной симметрии 5-го и 7-го порядков, не совместимой с любыми кристаллическими построениями. Кластерами с пятимерными элементами симметрии являются 13-атомные икосаэдрические группировки, обладающие свойством самоограничения роста, а, следовательно, устойчивостью против кристаллизации. В свою очередь, введение подобных кластеров в совершенный кристалл сопряжено с присутствием специфических дефектов структуры, называемых дисклинациями.

Для аморфизации кристалла необходимо устранить основной признак кристалличности − трансляционный дальний порядок в расположении атомов, что равносильно качественному изменению его метрики. Из всего многообразия дефектов свойством кардинально ликвидировать дальний порядок − атрибут кристалла, обладают лишь дисклинации.

Дисклинация [disclination] − это линейный дефект кристалла, представляющий собой область упругих искажений кристаллической решетки, связанных с поворотом на определенный угол одной части кристалла относительно другой в ограниченной области и вызывающей изменения взаимного расположения атомов, координационного числа и симметрии совершенного кристалла. Дисклинации в результате поворота одной части кристалла относительно другой называются дисклинациями кручения, а дисклинации, связанные с изменением осевой симметрии кристалла, называются клиновыми. Различают положительные (при уменьшении координационного числа и понижении порядка оси симметрии) и отрицательные (при увеличении координационного числа и повышении порядка оси симметрии) клиновые дисклинации. Кроме того, дисклинация может быть полной (угол поворота одной части кристалла относительно другой соответствует возможному углу поворота вокруг оси симметрии совершенной кристаллической решетки) или частичной (угол поворота

177

меньше минимально возможного угла поворота оси симметрии совершенной кристаллической решетки). При возникновении частичной дисклинации внутри кристалла образуется граница, по обе стороны которой части кристалла разориентированы на соответствующий угол.

При введении в кристалл дисклинации кристаллографические плоскости и направления оказываются искривленными, вследствие чего метрика становится неевклидовой, а дальний порядок исчезает. Дисклинации приводят к римановой кривизне кристалла. На рисунке 79 показан результат появления в кристалле положительной клиновой 60-градусной дисклинации вследствие удаления из идеального двумерного гексагонального кристалла клина с углом 60° и смыкания берегов разреза за счет равномерной деформации. На рисунке виден характер искажений, связанных с такой дисклинацией. В окрестности центра дисклинации решетка сжата, на периферии, напротив, растянута. Хорошо видно, что кристалл при введении в него дисклинации превращается в некристаллическое вещество, в котором хотя и преобладают шестерные кольца вокруг атомов (в представленном на рисунке плоскостном варианте), дальний порядок отсутствует. В объемном образце дисклинации образуют не однонаправленную, а трехмерную сеть.

Дисклинационная модель позволяет объяснить природу биения плотности аморфных металлических сплавов, обнаруженного экспериментально. Действительно, вблизи ядер положительных дисклинаций атомы расположены гуще, а вблизи отрицательных − реже.

Рисунок 79 − Структура идеального кристалла (а) и кристалла с положительной клиновой дисклинацией. Центральный атом с нарушенной координацией выделен

Обращение к дисклинациям позволяет описать механизм пластической деформации аморфных веществ. Под действием внешних сил в отдельных участках аморфной структуры может происходить аннигиляция дисклинаций противоположного знака. Энергия упругих искажений при этом преобразуется в тепловую энергию, приводя к разогреву и кристаллизации локальных объемов вещества. Эти объемы оказывают наименьшее сопротивление движению лавины линейных дефектов. Происходит своеобразный «пробой», и пластическая деформация локализуется в образующихся локальных полосах сдвига. Суммирование локальных пластических деформаций по всему объему дает результирующую пластическую деформацию.

Таким образом, роль дефектов в процессах образования аморфной структуры имеет фундаментальный характер.

Классификация аморфизующихся металлических систем

Полученные к настоящему времени аморфные сплавы можно разделить на основе образующих их химических элементов на два класса: металлметаллоид и металл-металл.

178

Сплавы класса «металл-металлоид»

1 Сплавы металлов VIIB и VIII группы периодической системы (Mn, Fe, Co, Ni, Pd) с 13-25 мол. % металлоидов (B, C, P, Si, Ge) - вблизи глубокой эвтектики при ~20 мол. % металлоида. Наиболее изученные и важные в техническом отношении основы многокомпонентных композиций - Fe80B20 и Pd80Si20. Дополнительный легирующий элемент повышает склонность к аморфизации, например, для сплавов Pd78Cu6Si16, Pd40Ni40P20 критическая скорость охлаждения ниже, чем для двойных сплавов Pd84Si16 и Pd80P20. Аморфизация этих систем происходит при скоростях охлаждения 105-106 К/с.

2 Сплавы благородных металлов (Ag, Au) и других переходных металлов (Mo, W, Nb, Ti, Zr), содержащие ~20 мол. % металлоидов, например, Ti-Si15-20, Ti50Nb35Si15, (W или Mo)70

Si20B10, W60Ir20B20.

Перечисленные системы аморфизуются в относительно узком интервале составов. Входящие в состав сплава металлоиды - элементы-аморфизаторы - необходимы для того, чтобы понизить температуру ликвидус и обеспечить достаточно быстрое охлаждение системы ниже ее температуры стеклования с образованием аморфной фазы. Стабилизируя аморфное состояние, они также существенно влияют на магнитные, механические, электрические и другие свойства сплава.

Сплавы класса «металл-металл»

1 Сплавы РЗМ с другими металлами (Cu, Ag, Au, Al,Ga, In, Sn, Ge и др.) составов вблизи глубоких эвтектик при ~20 мол. % второго компонента. Концентрационные интервалы аморфизации соответствуют сплавам, богатым РЗМ: La-Au18−26, La78Ni22, La-

Al18−34, Gd-Fe32−50.

2 Сплавы металлов Fe, Co, Ni и Cu с переходными металлами Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, V, W. Критическая скорость охлаждения ³107 К/с. Составы аморфизующихся сплавов меняются в широких пределах. Примеры сплавов этого типа: Cu–Ti 35−70, Cu–Zr 27,5−75, Ni–Zr 33−42, 60−80, Nb–Ni 40−66, Ta–Ni 40−70.

3 Сплавы теллура с металлами Cu, Ag, Ga, In, Tl.

4 Сплавы щелочноземельных металлов Ca, Mg, Be с переходными Cu, Sr, Zr и Al. Из-за высокого сродства к кислороду ЩЗМ аморфизацию осуществляют в контролируемой атмосфере. Примеры сплавов с аморфной структурой: Ca–Al 12,5−47,5, Ca–Cu 12,5−62,5, Mg– Zn25−32, Mg30Zr70, Be–Zr 50−70.

179