1.3.5. Влияние среды на скорость реакции

При химических реакциях в растворах большое влияние на её скорость оказывает природа растворителя. Последний не может рассматриваться только как инертная среда: во многих случаях растворитель играет роль активного участника реакции. Часто растворитель оказывает каталитическое воздействие на протекающий в растворе химический процесс. Скорость протекания одной и той же реакции может изменяться в широких пределах в зависимости от его природы. Например, тринитробензойная кислота С₆H₂(NO₂)₃COOH при 60^оС разлагается в воде в 2050 раз, а в нитробензоле в 4000 быстрее, чем в толуоле при той же температуре. Можно привести множество других примеров.

Очень большое значение имеют и возможные водородные связи между молекулами растворителя и растворенного вещества. Их влияние на скорость реакции в различных случаях различно.

В водных растворах большое значение имеет характер среды (кислая, щелочная, нейтральная).

Если реакция протекает в газовой фазе, то скорость химического процесса может быть замедлена введением в систему инертных газов (аргон, гелий, азот и др.)

Роль среды настолько существенна, что нередко она предопределяет саму возможность (невозможность) протекания реакции.

Закономерности влияния растворителя на скорость химического процесса определяются прежде всего энергией сольватации (взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами растворителя) и диэлектрической проницаемостью (величина, характеризующая полярность) растворителя. Рассмотрим примеры воздействия этих факторов:

1) хорошо известная реакция образования кристаллического хлорида серебра

Ag⁺ + Cl^  AgCl

практически мгновенно протекает в водном растворе и не идет в жидком аммиаке. Причина в том, что ионы серебра и хлора в растворе находятся в сольватированном ( в случае воды  гидратированном) состоянии, и энергетические характеристики процессов

Ag(H₂O)₄⁺ + Cl(H₂O)₂^ = AgCl + 6H₂O

Ag(NH₃)₄⁺ + Cl(NH₃)^ = AgCl + 5NH₃

совершенно различны. В первом случае в результате разрыва связей ионов с молекулами воды (эндотермический процесс) и образования связи Ag  Cl (экзотермический процесс) достигается энергетический выигрыш, и реакция идет, а во втором  прочность связей иона серебра с молекулами аммиака настолько велика, что энергия, необходимая для ее разрыва, не компенсируется количеством энергии, которая могла бы выделиться при образовании молекулы хлорида серебра, то есть в этом случае процесс является энергетически невыгодным, и реакция не идет.

По аналогичной причине ионы натрия и хлора в воде не взаимодействуют, а в жидком аммиаке выпадает осадок хлорида натрия:

Na⁺ + Cl^  NaCl

2) многочисленными примерами можно проиллюстрировать влияние полярности растворителя; так, гидролиз третичного бутилхлорида:

(CH₃)₃CCl + H₂O  (CH₃)₃COH + HCl

значительно ускоряется при повышении полярности растворителей (в скобках значения диэлектрической проницаемости при 25⁰С): в метиловом спирте (32,6) скорость выше, чем в этиловом спирте (24,3) в 9 раз, а в формамиде (109,5)  в 430 раз.

Еще существеннее влияние полярности растворителя на скорость реакции гидролиза триметилсульфония; так, при замене этилового спирта (24,3) на воду

(CH₃)₃S⁺ + OH^  CH₃OH + (CH₃)₂S

(78,35) скорость падает в 20000 раз;

3) стоит также отметить влияние природы растворителя на мономер-димерное (полимерное) равновесие в растворах, что в свою очередь существенно сказывается на скорости реакций. Например, уксусная кислота склонна к димеризации, а по химическим свойствам молекулы CH₃COOH и (CH₃COOH)₂ заметно отличаются друг от друга, т.к. в димере наиболее реакционноспособная часть молекулы  гидроксильный водород  участвует в образовании водородной связи, (той самой, за счет которой и образуется димер) и заметно теряет свою активность. Отсюда становится очевидным, что реакционная способность уксусной кислоты, находящейся в растворе в мономерной форме, должна быть значительно выше, чем у димерной формы этого соединения. Соотношение мономеров и димеров можно изменять подбором растворителя. Так, в растворе уксусной кислоты (0,1М) в циклогексане (неполярный растворитель) в мономерной форме будет находиться около 50% молекул, а в нитробензоле (полярный растворитель)  70%, и поэтому в нем она (как и фенол, спирты) проявляет более высокую реакционную способность.

Как уже было показано выше, при протекании элементарного химического процесса в растворе частицы окружающей среды  молекулы растворителя  в какой-то степени обязательно в нем участвуют, и поэтому величина константы скорости реакции в той или иной мере зависит от того, в каком растворителе протекает рассматриваемая элементарная реакция. Значительного влияния среды на величину константы скорости следует ожидать в реакциях, в которых образование активированного комплекса сопровождается перестройкой сольватных оболочек исходных частиц. Это является результатом межмолекулярного взаимодействия исходных частиц и активированного комплекса с молекулами окружающей среды.

В зависимости от характера разрыва связей в молекулах исходных веществ различают гомолитические и гетеролитические реакции. Гомолитическими называются реакции, в которых у каждого из атомов в результате разрыва связи остается по одному неспаренному электрону

А  В  А^+ В^,

а гетеролитическими  реакции, в которых при разрыве связи оба электрона остаются у одного из атомов

А  В  А:  В.

Влияние среды на скорость гомо- и гетеролитических реакций сильно различается.

В гомолитических реакциях образование активированного комплекса может быть не сопряжено с существенным перераспределением электронной плотности между реагирующими атомами. Поэтому оно не должно сопровождаться сильными изменениями межмолекулярного взаимодействия, то есть происходит без существенных изменений в окружающей среде. В связи с этим можно ожидать, что переход реакции из газовой фазы в раствор или замена растворителя не должны существенно сказываться на величине константы скорости гомолитической реакции. В таблице 1 приведены величины констант скорости некоторых гомолитических реакций в газовой фазе и в различных растворителях. Видно, что значение константы скорости каждой реакции слабо зависит от природы растворителя и лежит в пределах одного порядка.

Таблица 2

Константы скорости некоторых гомолитических реакций

в некоторых средах

Реакция	Температура, 0C	Среда	k, с-1 или л.моль-1с-1
Распад N2O5	50	Газовая фаза CCl4 CHCl3	0,16.10-3 1,16.10-3 1,28.10-3
Распад изобутиронитрила	80	Ксилол Уксусная кислота C22H23SH	1,50.10-4 1,52.10-4 1,46.10-4
Присоединение циклопентадиена к бензохинону	60	Этанол Бензол CCl4 Нитробензол	5,00.10-2 6,20.10-2 3,20.10-2 16,0.10-2

В гетеролитических реакциях, в противоположность гомолитическим, электронная плотность существенно перераспределяется между реагирующими

частицами, поэтому их сольватные оболочки должны претерпевать существенную перестройку. Поэтому, в гетеролитических реакциях следует ожидать сильного влияния среды на скорость реакции. Примером может служить реакция CH₃I + Cl^, относительная скорость которой изменяется, в зависимости от

растворителя, в пределах семи порядков:

растворитель CH₃OH HCONHCH₃ HCON(CH₃)₂ CH₃CON(CH₃)₂

относительная

константа скорости 1 45,3 1,2 10⁶ 7,4 10⁶.