2.4.3. Влияние изменения давления на состояние равновесия

Из экспериментальных данных (рис. 19) следует, что процентное содержание аммиака в системе с повышением давления (Р) возрастает при любой температуре.

Рис.19. Влияние температуры и давления на состояние

химического равновесия при синтезе аммиака.

Сопоставим эти данные с изменением числа молекул в газовой смеси:

повышение внешнего давления



уменьшение общего числа молекул

N_2(г) + 3H_2(г)  2NH_3(г)

понижение внешнего давления



увеличение общего числа молекул

В левой части уравнения всего 4 моль газов, а в правой  2. Четыре моль газа при данной температуре и давлении, согласно закону Авогадро, займут объем в два раза больший, чем два моль. Следовательно, процесс синтеза аммиака сопровождается уменьшением общего числа молекул, что приводит к уменьшению объема системы. Этот процесс, как видно из экспериментальных данных, усиливается при повышении давления.

Уменьшение давления действует, соответственно, в обратном направлении: усиливая процесс разложения аммиака, оно способствует увеличению общего числа молекул в системе согласно уравнению

2NH₃  3H₂ + N₂,

откуда видно, что из двух молекул образуется четыре молекулы: одна – азота и три – водорода.

Обобщая, можно сформулировать следующее:

а) если реакция идет с изменением числа молекул газов, то давление влияет на ее скорость и, следовательно, вызывает нарушение равновесия,

б) повышение давления увеличивает скорость реакции, протекающей с понижением давления, и, соответственно, наоборот.

Значения равновесных концентраций веществ в системе

H_2(г) + Cl_2(г)  2HCl_(г)

при изменении давления остаются постоянными (по два моль газов в обеих частях уравнения).

2.5. Влияние температуры на константу равновесия

При рассмотрении вопроса о смещении равновесия показано качественное влияние температуры на константу равновесия. Количественно эта зависимость определяется уравнением Вант-Гоффа. Покажем вывод этого уравнения.

Так как константа скорости химической реакции зависит только от температуры, то, очевидно, и константа равновесия зависит только от температуры. Подставив в выражение константы равновесия значения констант скоростей прямой и обратной реакций из уравнения Аррениуса и выполнив несложные преобразования, можно получить

Кр = k₁/k₂ = (А₁/А₂)е^{(Е2Е1)/RT} = А е^Е/RT, (2.13)

где А₁ и А₂, Е₁ и Е₂соответственно предэкспоненциальные множители и энергии активации прямой и обратной реакций, а Е  разность энергий активации обратной и прямой реакций. Эта разница соответствует тепловому эффекту реакции. Тогда зависимость константы равновесия от температуры выразится уравнением:

Кр = А е^Q/RT (2.14)

Если Q  0, т.е. реакция идет с поглощением тепла (эндотермическая), то значение константы равновесия с повышением температуры возрастает (рис.20). Если Q  0, т.е. тепло в результате реакции выделяется (экзотермическая), то с увеличением температуры значение константы уменьшается.

Рис.20. Зависимость константы равновесия от температуры

Выводы, сделанные на основании уравнения Вант-Гоффа, находятся в полном соответствии с принципом Ле-Шателье.

Покажем возможности использования уравнения Вант-Гоффа для определения константы равновесия при разных температурах и вычисления теплового эффекта реакции.

Прологарифмируем уравнение (2.14):

lgКр = Q/(2,303 RT) + lgA или lgКр = (Q/(2,303 R))(1/Т) + lgA (2.15)

Последнее выражение представляет собой уравнение прямой линии в координатах lgКр – 1/Т:

Если построить график зависимости lgКр от 1/Т (рис.21), то полученная экспериментальная прямая отсечет на оси ординат отрезок, равный lgA и имеющий наклон, равный Q/(2,303RT), откуда можно определить Q.

Если принять, что тепловой эффект реакции не зависит от температуры, что допустимо в небольших температурных интервалах, то зная константу равновесия при одной температуре (Т₁), можно определить константу равновесия при любой другой температуре (Т₂).

Запишем выражения константы равновесия для температур Т₁ иТ₂:

lgКр₁ = Q/(2,303RT₁) + lgA, lgКр₂ = Q/(2,303RТ₂) + lgA.

Рис.21. Зависимость логарифма константы равновесия от температуры.

Вычитая второе уравнение из первого, получим:

lg(Кр₁/Кр₂) = (Q/(2,303R)) (1/Т₁1/Т₂) (2.16).

Этим уравнением можно воспользоваться для вычисления теплового эффекта реакции, если известны константы равновесия при двух температурах.

Немаловажно отметить, что константа равновесия (а значит и состояние равновесия) не зависит от энергии активации. Это следует из уравнения (2.13) и подтверждается экспериментально.

Очевидно, что изменение, например, увеличение константы равновесия с изменением температуры еще не означает достижения высокого выхода продуктов реакции и, соответственно, целесообразности осуществления процесса в препаративных целях, так как абсолютное значение Кр может оставаться невысоким. Например, уже при достаточно высокой температуре 1000 К константа равновесия эндотермической реакции

N₂ + O₂  2NO

очень мала  всего 5,5^.10^-9. Повышение температуры до 2000 К увеличивает значение константы до 3,3^.10^-4, но даже при 5000 К ее величина составляет всего 0,24. Только при температуре 15000 К значение константы равновесия образования оксида азота достигает 4,5  величины, которую в какой-то степени можно считать приемлемой. Но эта температура в два с половиной раза выше, чем на поверхности Солнца.