Миронова. Экология.2010

aV1 (г) или aV1 100 (мг).

V V

Содержание определяемого вещества в процентах рассчитывается по приведенной выше формуле (расчетные задачи разобраны в методе осаждения и оксидиметрии).

При определении концентрации объемным методом пользуются следующим правилом: объемы двух растворов, нацело реагирующих между собой, обратно пропорциональны нормальностям этих растворов.

Пример 6. Для определения нормальности раствора взято V мл исследуемого раствора (например, раствора хлороводородной кислоты). На титрование до точки эквивалентности израсходовано V1 мл рабочего раствора нормальности N1 (например, раствора гидроксида натрия).

Решение: в точке эквивалентности число миллиграмм-эквивалентов прибавленного реактива равно V1N1 и должно быть равно числу милли- грамм-эквивалентов VN:

V1N1 = VN; V1 = N . V N1

Нормальность определяемого раствора будет иметь вид

N V1VN1 .

Из этого выражения можно найти любую из четырех величин, зная три других:

V V1NN1 .

Из этого уравнения следует, что количество миллиграмм-эквивален- тов того или иного вещества в заданном объеме раствора равно произведению нормальности раствора на объем (объем выражен в миллилитрах):

NV = Эg .

Контрольные вопросы и задания

1. На чем основан титриметрический метод анализа?

2.Почему происходит переход окраски в точке эквивалентности в процессе титрования? Расчетная формула, лежащая в основе вычислений в титриметрическом анализе. В каких случаях для определения содержания веществ применяют титриметрический, в каких фотометрический методы? Какие реакции применяются в титриметрическом методе анализа?

21

3.Что такое титруемый раствор? Почему для анализа отбирают определенный точный объем раствора? Предназначение бюретки.

4.Что такое точка эквивалентности? Разница между титруемым и титрованным раствором? Использовать ход определения любого иона.

5. Как практически определить точку эквивалентности в процессе титрования?

6.Что помещают в бюретку: титруемый раствор или титрованный раствор?

7.В чем заключается сущность процесса титрования? Почему для анализа веществ титриметрическим методом отбирают точный объем раствора. Подробный ответ.

8.Можно ли определить точку эквивалентности, не используя индика-

тор?

9.Правильно ли поставлен вопрос: Почему нужно знать точную концентрацию титруемого раствора при определении содержания определяемого вещества в титриметрическом анализе?

10.Измените индексы в формуле: Na ∙ Va = Nb ∙ Vb. Примените для расчета содержания ионов Fe + 2.

11.Как называется раствор известной концентрации, используемый

втитриметрическом анализе? Его предназначение.

12.Всегда ли применяются индикаторы в титриметрическом анализе?

Подробный ответ.

13.Сущность объемного метода анализа и его отличие от весового

анализа.

14.Требования к химическим реакциям, применяемым в объемном

анализе.

15.Измерение объемов. Калибрование и проверка емкости мерной по-

суды.

16.Вычисление грамм-эквивалентов (Э) в случае реакции нейтрализации, осаждения, окисления-восстановления.

17.В каких объемных соотношениях реагируют между собой растворы одинаковой нормальности, различных нормальностей, одинаковой молярности?

18.Основные способы выражения концентрации растворов; связь между ними.

19.Титрованные растворы. Способы выражения концентрации растворов и классификация титрованных растворов.

20.Способы выражения концентрации растворов: молярная, нормальная, процентная, титр. Что показывает каждый способ выражения концентрации?

Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации)

22

К методу кислотно-основного титрования относятся титриметрические определения, основанные на взаимодействии ионов водорода (гидроксония) и ионов гидроксила:

Н+ + ОН– ↔ Н2О,

точнее:

Н3O+ + ОН– ↔ 2Н2O.

Этим методом пользуются не только для определения количественного содержания в растворе кислот и оснований, но также и некоторых гидролизующихся солей. Если в растворе имеются компоненты, обладающие различными кислотно-основными свойствами, нередко производится их раздельное определение.

В зависимости от используемого рабочего титрованного раствора методы нейтрализации делят на ацидиметрию и алкалиметрию.

Ацидиметрия (от латинского acidum – кислота) – метод нейтрализации, в котором рабочим титрованным раствором является кислота (НСl, H2SO4 и т. д.). С помощью ацидиметрии можно определять основания (NaOH, КОН, Са(ОН)2, Ва(ОН)2 и др.), гидролитически кислые и щелочные соли (NH4Cl, Na2CO3 и др.).

Алкалиметрия (от латинского alcali – щелочь) – метод нейтрализации,

вкотором рабочими титрованными растворами являются растворы щелочей.

Спомощью алкалиметрии можно определить концентрацию кислот (H2SO4, H3PO4, HCl и др.).

Изучение кислотно-основных свойств растворов, изменения кислотности в процессе нейтрализации, теории индикаторов и других теоретических разделов имеет большое значение для объемного анализа.

Большой интерес представляет собой вопрос о природе кислот и оснований в водных и неводных средах. Теоретическая разработка этого вопроса не завершена.

Поскольку реакция нейтрализации не сопровождается каким-либо внешним эффектом (например, изменением окраски раствора), то установление точки эквивалентности, т. е. момента, когда количество прибавленного реактива станет эквивалентно количеству реагирующего с ним определяемого вещества, имеет очень важное значение. Определять точки эквивалентности (момент эквивалентности) в методе нейтрализации приходится по изменению окраски индикаторов.

Для определения рН растворов используют как различные электрометрические методы определения, так и визуальные индикаторы, представляющие собой различные органические соединения, являющиеся либо слабыми кислотами, либо слабыми основаниями, которые при диссоциации и сопровождающих ее таутомерных превращениях изменяют свою окраску.

Индикаторы, применяемые в методе нейтрализации, называют кис- лотно-основными индикаторами.

23

Индикаторы, обладающие свойством присоединять протоны называют основными и обозначают IndOH. Они диссоциируют по схеме:

IndOH + H+ ↔ Ind+ + H2О,

акцептор

протона

где Ind+ – катион индикатора.

Индикаторы, обладающие свойством отдавать протоны, называют кислотными и обозначают HInd. Они диссоциируют по схеме:

HInd ↔ H+ + Ind–,

донор

протона

где Ind– – анион индикатора. При этом молекулярная (кислотная) форма HInd отличается по окраске от ионной (солевой) формы Ind. Некоторые индикаторы являются амфолитами, т. е. обладают и кислотными и основными свойствами. Наиболее важной характеристикой индикатора является его константа диссоциации:

Решая это уравнение относительно [Н+] и логарифмируя его, получаем:

pH = pKHInd + lg [Ind− ] . [HInd]

При любом значении рН в растворе будут находиться обе формы индикатора HInd, Ind–, окраска раствора зависит от соотношения концентраций этих форм. Эта теория была предложена В. Оствальдом, затем разрабатывалась Д. Н. Бренстедом, А. Ганчем, В. И. Кузнецовым.

При постепенном изменении рН раствора окраска индикатора меняется довольно резко в некотором интервале рН раствора. Интервал значений рН, в котором становится видимым изменение цвета индикатора, называют интервалом перехода индикатора. Интервал перехода составляет приблизительно: pH = pKInd ± 1.

Уравнение дает возможность установить интервал изменения окраски индикатора в зависимости от рK индикатора и указывает на определенную зависимость интервала рН от константы диссоциации индикатора. Из этого уравнения следует, что, чем слабее индикатор как кислота, тем в более щелочной области лежит интервал изменения его окраски.

Пользуясь этой формулой, можно вычислить интервал перехода любого индикатора. Например, для индикатора, характеризующегося KInd ≈ 10–9, интервал перехода соответствует рН = 9 ± 1, т. е. 8–10. Область значений рН,

24

в которой заметно изменяется цвет индикатора, приблизительно равна двум единицам рН.

Для фенолфталеина интервал перехода окраски составляет: pH = –lg10–9 ± lg10 ≈ 8–10.

Интервалы рН наиболее распространенных индикаторов приведены в справочных таблицах.

Индикаторы, изменяющие окраску в кислой среде, иногда называют сильными. В очень разбавленных водных раствоpax они сравнительно сильно диссоциируют, а поэтому окрашены в цвет ионной формы. Индикаторы с интервалом перехода при рН > 7 называют слабыми.

Чем больше показатель константы (рK) индикатора, тем легче молекулы его распадаются на ионы и тем меньше значение рН, при котором индикатор изменяет свой цвет. Например, рН метилового оранжевого равен 3,7, фенолфталеина – 9,2. Область перехода метилового оранжевого – от 3,1 до 4,4. Внутри этого интервала окраска индикатора изменяется от красной до желтой; при рН > 4,4 он сохраняет желтую окраску, а при рН < 3,1 – розовую. Область перехода метилового оранжевого лежит при более низких значениях, чем фенолфталеина, который изменяет свою окраску при изменении pH от 8,0 до 10,0.

Жесткость воды

Определение жесткости воды имеет большое практическое значение и широко применяется в технике, промышленности и сельском хозяйстве.

Различают общую, временную и постоянную жесткости.

Временной, или карбонатной, или устранимой, называют жесткость, обусловленную содержанием в воде гидрокарбонатов кальция, магния (иногда железа). Эта жесткость легко устраняется при кипячении:

Са(НСO3)2 = ↓СаСO3 + Н20 + СO2↑.

Постоянная (некарбонатная) жесткость воды обусловлена сульфатными, хлоридными, фосфатными и другими растворимыми солями, чаще всего кальция и магния; при кипячении она не устраняется.

Сумма временной и постоянной жесткости дает общую жесткость воды. Единой единицы измерения жесткости воды не существует.

В нашей стране жесткость воды оценивают суммой миллиграмм-экви- валентов ионов Са2+, Mg2+ в 1 л воды. 1 мг-экв/л соответствует 20,04 мг/л ионов Са2+ или 12,16 мг/л ионов Mg2+ (ГОСТ 6055–51). Допустим, что при анализе воды в 1 л ее оказалось 40,08 мг ионов Са2+ и 18,24 мг ионов Mg2+. Жесткость такой воды будет равна:

25

(По справочнику ЭMg2+ =12, 1525 г, в расчете он взят по ГОСТу). Рань-

ше единицей для измерения жесткости был градус жесткости: 10 равен 10 мг СаО или 7,19 мг MgO в 1 л воды (немецкий градус – 1 г СаО в 100 л воды).

В переводе на современные единицы жесткости: 1° = 0,356 6 (0,357) мг-экв/л или 1 мг-экв/л = 2,804°.

По величине общей жесткости воду классифицируют следующим образом:

Воду умягчают различными способами. Все они чаще всего сводятся к реагентным методам ионного обмена и термической обработки. Эти методы часто комбинируют.

Временную жесткость определяют путем непосредственного титрования определенного объема воды раствором соляной кислоты:

Са(НСO3)2 + 2НСl = СаСl2 + 2Н2O + 2СO2↑,

Mg(HCO3)2 + 2HCl = MgCl2 + 2H2O + 2CO2↑.

Общую жесткость проще определить методом комплексонометрического титрования.

Постоянную жесткость определяют по разности путем вычитания из общей жесткости временной жесткости.

Методы осаждения и комплексообразования

Эти методы основаны на осаждении тех или иных ионов в виде труднорастворимого соединения или связывания их в малоионизированный комплекс. В настоящее время ими пользуются при анализе природных и технических вод, фармацевтических препаратов, установлении количества серебра в сплавах и рудах и т. д.

Методы осаждения тесно связаны с методами комплексообразования, так как многие реакции осаждения сопровождаются комплексообразованием, а образование комплексов сопровождается осаждением труднорастворимых соединений. Поэтому методы осаждения рассматривают совместно с методами комплексообразования и образования слабых электролитов. Наименования методов осаждения и комплексообразования происходят от названий применяемых рабочих растворов.

Аргентометрия – метод объемного анализа, основанный на применении в качестве осадителя титрованного раствора нитрата серебра AgNO3.

26

Роданометрия – основан на применении рабочего раствора роданида аммония NH4SCN (или роданида калия KSCN).

Дорогостоящий аргентометрический метод заменяют меркурометрическим или меркуриметрическим.

Меркурометрия использует рабочий раствор нитрата ртути (I) Hg2(NO3)2. Меркуриметрия в качестве рабочего титрованного раствора применя-

ет нитрат ртути (II) Hg(NO3)2.

Комплексонометрия – метод объемного анализа, основанный на применении в качестве титрованных растворов так называемых комплексонов – производных аминополикарбоновых кислот.

Наиболее распространенным методом осаждения является аргентометрия, основанная на образовании труднорастворимых хлоридов, бромидов и роданидов серебра, которые отличаются по величине произведения растворимости.

Основные различия между весовым анализом и методом осаждения следующие.

Ввесовом анализе количество осадителя берут в избытке, а при титровании по методу осаждения – в эквивалентном отношении к осаждаемому веществу.

Ввесовом анализе о количестве осажденного вещества судят по весу полученного осадка, а в методах осаждения – по объемам растворов, затраченным на титрование.

Вметодах осаждения, как и в методе нейтрализации, результаты титрования можно изображать графически, в виде кривой титрования. В качестве примера рассмотрим кривую титрования ионов хлора нитратом серебра.

По мере прибавления рабочего раствора ионы хлора осаждаются, и их концентрация в растворе убывает. В точке эквивалентности в растворе нет избытка ни ионов серебра, ни хлорид-ионов (они переведены в осадок). После точки эквивалентности в растворе наблюдается избыток ионов серебра.

Комплексоны образуют с рядом ионов металлов прочные растворимые соединения. Из большого числа комплексонов для аналитической химии наиболее важны этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ, комплексон II) и ее двунатриевая соль (ЭДТА, комплексон III). Это соеди-

нение называют трилоном Б и обозначают сокращенной формулой Na2H2T. Трилон Б является не только органической кислотой, дающей соли

сразличными катионами, но также и комплексообразующим веществом. Например, трилон Б диссоциирует в водном растворе по уравнению

Na2H2T = 2Na+ + H2T2–.

Анион H2T2– образует с катионами комплексные соединения комплексонаты:

Ме2+ + H2T2– = МеТ2– + 2Н+;

27

Ме3+ + H2T2– = МеТ– + 2Н+,

Комплексонаты различаются лишь по числу своих отрицательных зарядов. Независимо от заряда катиона реакция комплексообразования всегда протекает в отношении 1 : 1, т. е. один атом металла на одну молекулу трилона Б, причем освобождается два эквивалента водорода.

Образование внутрикомплексного соединения трилона с каким-ни- будь двухзарядным катионом можно изобразить следующей схемой:

Сплошными линиями показаны главные валентности, а стрелками – координационные связи.

Механизм взаимодействия комплексона сводится к реакции иона металла с одной из анионных (молекулярной) форм комплексона и к образованию координационных связей: атомы азота – ион металла – карбоксильные группы.

Величины констант очень малы, что указывает на большую стойкость образующихся комплексов. На устойчивость их более заметное влияние оказывает изменение рН раствора. Поэтому при титровании ионов металла трилоном Б рН раствора поддерживают постоянным при помощи различных буферных смесей.

Точку эквивалентности комплексонометрического титрования можно определять физико-химическими методами. Но чаще используют специфические органические красители, так называемые металлоиндикаторы, образующие с ионами металлов окрашенные комплексные соединения, менее прочные, чем комплексные соединения определяемых ионов с комплексоном. Окраска свободного индикатора отличается от окраски комплексного соединения.

В комплексонометрии применяется много индикаторов. Наиболее распространенными являются: хромоген черный, кислотный хром темно-синий, мурексид, пирокатехиновый фиолетовый, дитизон и др.

Хромоген черный (эриохром черный Т, ализарин хромовый черный, специальный ЕТ-00) представляет собой азокраситель с двумя фенольными группами вблизи хромофорной азогруппы C20H13O7N3S. В зависимости от рН он существует в трех окрашенных формах: при рН < 6 винно-красно- го цвета, при рН = 7–11 – синего, при рН > 11,5 – желто-оранжевого. В слабощелочном растворе взаимодействует с ионами магния, кальция, цинка,

28

кадмия и др. Применяется для титрования обычно при рН = 8–11, так как в этом интервале значений рН переход окраски индикаторов наиболее отчетлив. Например, в щелочной среде с катионами двухвалентных металлов анион этого красителя HInd2– образует комплексы винно-красного цвета:

синий винно-красный

При титровании трилоном Б эти комплексы разрушаются: ионы металла связываются трилоном в менее диссоциирующее комплексное соединение, а анионы индикатора переходят в раствор, сообщая ему синюю окраску:

При достижении точки эквивалентности винно-красная окраска раствора сменяется синей. Титрование производят в присутствии аммонийной буферной смеси.

Myрексид (C8H8O6N6∙H2O) – аммонийная соль пурпурной кислоты (ПК). При рН > 9 он окрашен в сине-фиолетовый цвет, при рН < 9 – в крас- но-фиолетовый. Анион этого индикатора Ind– взаимодействует в щелочной среде с двухзарядными катионами некоторых металлов по схеме:

Комплексы металлов с мурексидом менее устойчивы, чем аналогичные комплексы с трилоном Б. Поэтому при титровании катионы связываются трилоном Б, а анионы индикатора освобождаются и сообщают раствору сине-фиолетовый цвет:

В эквивалентной точке красная окраска сменяется сине-фиолетовой. Существует несколько методов комплексонометрического титрова-

ния: прямое и обратное, титрование заместителя и метод алкалиметрического титрования.

Метод прямого титрования трилоном Б служит для определения катионов Mg2+, Sr2+, Ca2+, Ba2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ и др.

При прямом титровании трилоном Б концентрация определяемого катиона сначала понижается постепенно, но вблизи точки эквивалентности падает очень резко, что ведет к мгновенному изменению окраски индикаторов.

Метод обратного титрования применяют, если реакция комплексообразования протекает очень медленно или когда для определяемого катиона нет подходящего индикатора.

29

Метод титрования заместителя основан на том, что ионы металла образуют с трилоном Б менее устойчивый комплекс, чем большинство других металлов.

Метод алкалиметрического титрования применяют исходя из того, что при взаимодействии трилона Б с катионами выделяется эквивалентное количество ионов водорода.

Одним из важных примеров применения комплексонометрии на практике является определение общей жесткости воды, т. е. общего содержания в ней солей кальция и магния. Этот метод значительно удобнее ацидиметрических методов определения жесткости.

Определение производят путем титрования раствором комплексона III в присутствии различных индикаторов. Окраска индикаторов может меняться не только от присутствия в растворе ионов кальция и магния, но и от рН раствора. Наиболее благоприятная среда – слабощелочная (рН = 8–10), создаваемая добавлением определенного объема аммиачного буферного раствора.

Контрольные вопросы и задания

1.Методы нейтрализации или методы кислотно-основного титрования в водном растворе.

2.Ацидиметрия и алкалиметрия. Их сущность и область применения.

3.Исходные титрованные растворы, применяемые в методах нейтрализации. Исходные вещества.

4.Рабочие титрованные растворы. Способы приготовления и определения концентрации их. Важнейшие рабочие растворы метода нейтрализации.

5.Кислотность и щелочность среды; водородный показатель.

6.Вычисление рН в процессе титрования водных растворов кислот

иоснований.

7.Графический метод изображения процесса нейтрализации.

8.Точка эквивалентности титрования, ее фиксация.

9.В каких случаях при титровании кислоты щелочью точка эквивалентности совпадает с точкой нейтральности? В каких случаях она имеет рН > 7, рН < 7?

10.Понятие об индикаторах метода нейтрализации. Кислотно-основ- ные индикаторы.

11.Ионная теория индикаторов. Зависимость окраски кислотно-основ- ных индикаторов от рН раствора.

12.Интервал перехода индикаторов. Зависимость цвета индикаторов от соотношения их молекулярной и ионной форм. Показатель титрования индикатора.

13.Выбор индикатора в зависимости от типа титрования. Классификация кислотно-основных индикаторов (рН = 7; рН > 7; pН < 7).

14.Какую окраску будет иметь лакмус и фенолфталеин в растворах с рН, равным: 7; 8,5 и 11?

30