Alkynes
.pdf
R |
|
C |
|
CH + C4H9Li |
|
R |
|
C |
|
|
C Li+ + C4H10 |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
бутиллитий |
ацетиленид лития |
||||||
R C
CH + C2H5MgBr 
R C
C MgBr + C2H6
алкинилмагний бромид
Ацетилениды в реакциях образования связи углерод-углерод
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HC |
|
|
CNa+ |
|
|
CH |
|
CH |
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|
CH |
+ NaBr |
||||
|
|
+ Br |
|
CH |
|
|
|
|
HC |
|
C |
|
CH |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
3 |
2 |
2 |
3 |
|||||||||
|
|
O |
C C C |
O |
C C |
Cu + |
C |
+ CuCl |
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
Алкины |
31 |
Реакция Фаворского (1900)
|
|
|
H C |
KOH |
|
|
|
|
|
CH3 |
||||
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HC |
|
CH + |
C |
|
O |
|
HC |
|
C |
|
C |
|
OH |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||||||
Алексей Евграфович Фаворский
(1860-1945),русский химик.
Механизм реакции Фаворского
HC
CH + KOH 
HC
CK+ + H2O
|
|
|
|
|
H C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
||||
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K+ |
|
|
|
|
CK+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
HC |
|
|
+ |
C |
|
O |
|
HC |
|
C |
|
C |
|
O |
|
||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
H C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH |
|||||||||
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
CH3 |
|
K+ + H O |
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
||||
HC |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
HC |
|
C |
|
|
|
|
OH + KOH |
||
|
|
C |
|
O |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
Алкины |
|
|
|
|
|
|
CH3 |
32 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3. Алкины в реакциях кросс-сочетания, катализируемых комплексами палладия. Реакция Соногашира (1975)
C
CH + I
|
O |
C CH + |
C |
|
Cl |
EtO2C C
CH + I
PdCl2, PPh3,
CuI, Et2NH
C
C
PdCl2, PPh3, |
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||||
CuI, Et3N, C6H6 |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
C |
|
C |
|
C |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
PdCl2, PPh3,
CuI, Na2CO3,
H2O, диоксан
EtO2C C
C
Алкины |
33 |
Механизм реакции Соногашира
|
Pd(II)Y2 |
|
R1 C C R2 |
L |
R1 X |
продукт реакции |
Pd(0)L2 |
исходное соединение |
|
|
|
|
L |
|
|
L |
||||||||||
R1 |
|
|
|
|
C |
|
C |
|
R2 |
R1 |
|
|
|
|
X |
|
Pd |
|
|
|
Pd |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
L |
|
|
L |
||||||||||
L - фосфиновый лиганд
B - основание
CuX |
Cu |
|
C |
|
C |
|
R2 |
|
|||||||
|
|
|
|||||
|
H |
|
C |
|
C |
|
R2 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
BH+X- |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
C |
|
|
C |
|
R |
|
B |
|
|
|
|||||||||||||
исходное соединение |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CuX |
|
|
||||
Алкины |
34 |
4.Окисление алкинов
4.1Окислительное сочетание
Cu(I)2Cl2, O2, B-
R C
C H R C
C C
C R
Cu(II)(OOCCH3)2, B-
4.2 Деструкция ацетиленовой связи
KMnO4, H2O
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
O |
||
R |
|
C |
|
C |
|
R' |
R |
|
C + |
C |
|
R' |
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
|
||||||||||||
OH HO
1. O3 2. H2O
Алкины |
35 |
5. Олигомеризация алкинов. Реакции Реппе (1948)
катализатор:
Ni(CO)2(PPh3)2 3 HC
CH 
бензол
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вальтер Реппе |
4HC |
|
CH |
катализатор: Ni(CN)2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1892-1969), |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
немецкий химик |
||
|
|
|||||||||||||||
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
циклооктатетраен
6. Полимеризация алкинов
|
|
|
|
|
|
|
|
|
катализаторы: |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
комплексы Rh |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
n |
|
|
|
|
|
C |
|
CH |
|
|
|
C |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Алкины |
36 |