книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

Г Л А В А 2

ПРОЦЕСС СПЕКАНИЯ

2.1. СУЩНОСТЬ И ВИДЫ СПЕКАНИЯ

Под спеканием в общем случае понимается происходящий при высоких тем­ пературах процесс уплотнения (уменьшения пористости) и упрочнения пористого зернистого материала, который сопровождается, как правило, уменьшением внеш­ них размеров спекающегося тела (усадкой).

В реальных условиях в технологии силикатных и других туго­ плавких материалов спеканию подвергаются изделия, полученные прессованием тонкозернистых порошкообразных масс. Такие прес­ совки имеют в зависимости от вида и гранулометрического соста­ ва исходного порошка, а также давления прессования общую пористость порядка 25...60% (об.) (под порами понимается свобод­ ное пространство между отдельными зернами прессовки и собст­ венно поры внутри зерен и кристаллов). Конечным результатом спекания является получение из такого конгломерата слабосвязан­ ных силами адгезии и трения зерен плотного и прочного камневид­ ного тела.

Таким образом, спекание сводится в сущности к «удалению» пор из пористого тела за счет их зарастания (заполнения вещест­ вом). Под абсолютным спеканием понимается полное исчезновение пор, когда величина кажущейся плотности рКаж (отношение массы тела к его объему, включая объем пор) достигает значения истин­

Материал достигает абсолютного спекания (т. е. когда общая пори­ стость равна нулю) при р0тн= 1 и Потн^О.

Процесс спекания относится к одному из важнейших процессов, протекающих при синтезе различных силикатных и других туго­ плавких материалов (в частности, при производстве керамики и огнеупоров, получении портландцементного клинкера и т. д.) и

332

определяющих в значительной степени свойства получаемых изде­ лий. С увеличением степени спекания изделий возрастает их плот­ ность, прочность, твердость, постоянство объема при высоких тем­ пературах, химическая стойкость и сопротивляемость воздействию различных агрессивных сред, теплопроводность, уменьшается газо- и водопроницаемость и т. д. Очень часто процесс спекания сопро­ вождает при обжиге синтез различных минералов в изделиях на основе силикатных и других тугоплавких материалов.

Сущность процесса спекания заключается в самопроизвольном заполнении материалом при достаточно высокой температуре пор в зернистом спекающемся теле, в результате чего происходит уве­ личение его плотности. С термодинамической точки зрения спека­ ние представляет собой нестационарный необратимый процесс перехода системы за счет самопроизвольного уплотнения дисперс­ ного пористого тела в более стабильное, устойчивое состояние.

Движущая сила процесса спекания — поверхностная энергия. В исходном состоянии пористое тело, полученное прессованием порошков и имеющее развитую внутреннюю межфазовую поверх­ ность, представляет собой систему, далекую от термодинамическо­ го равновесия. Это обусловлено повышенным запасом свободной поверхностной энергии, т. е. энергии нескомпенсированных атом­ ных связей на поверхности дисперсных частиц и пор (неравновесность реальных дисперсных тел обусловлена также и тем, что реальные порошки имеют искаженную кристаллическую структуру с различными неравновесными дефектами). Как известно, любая система обладает тенденцией к сокращению межфазовой поверх­ ности, что равносильно уменьшению поверхностной и, следователь­ но, общей энергии системы. При спекании эта тенденция и реали­ зуется за счет заполнения веществом пор между зернами и внутри зерен, что приводит к сокращению внутренней поверхности тела.

Основной физический процесс при спекании — процесс массопереноса (диффузии) вещества, обеспечивающий заполнение пор веществом.

ние— конденсация; 4) спекание за счет пластической деформации под давлением; 5) реакционное спекание. Наиболее часто встре­ чающимися в технологии силикатных и других тугоплавких мате­ риалов являются твердофазовое и жидкостное спекание. В зависи­ мости от состава спекающегося материала и условий спекания один из его видов может преобладать, т. е. проявляться в более или менее чистом виде (например, при спекании тугоплавких оксидных материалов решающая роль обычно принадлежит твер­ дофазовому спеканию, для глиносодержащей керамики характер­ но жидкостное спекание и т. д.), однако для многих материалов наблюдается часто совместное действие различных видов спе­ кания.

333

Ниже приводится характеристика отдельных видов спекания в их чистом виде.

2.2. ТВЕРДОФАЗОВОЕ СПЕКАНИЕ

Этот вид спекания осуществляется за счет переноса вещества в твердой фазе в отсутствие жидкости и без участия газовой фазы, причем под действием только температуры (без приложения к спе­ кающемуся телу внешнего давления).

Сложную последовательность процессов, происходящих при твердофазовом спекании кристаллических порошкообразных прес­ совок, можно условно (поскольку в реальных условиях эти стадии

/

Рис. 94. Отдельные стадии процесса твердофазового спека­ ния:

сначала происходит за счет скольжения частиц по границам зерен. Это происходит в результате того, что в объеме такой прессовки благодаря наличию развитой поверхности сосредоточена избыточ­ ная свободная энергия, отношение которой к объему прессовки создает давление, стремящееся сжать прессовку и уменьшить ее

данной температуре (в долях единицы). Если предположить, что 2-10~6 м, а » 1 Н/м, П0= 0 ,5 и П = 0,4, то давление р ~ 105 Па

( « 1 атм).

334

Таким образом, первая стадия уплотнения связана с переме­ щением зерен в целом. Это перемещение заканчивается при дости­ жении плотной упаковки частиц, и в дальнейшем уплотнение мо­ жет происходить только за счет массопереноса в объеме зерен, а не за счет движения самих зерен.

На этой стадии спекания происходит также взаимное припекание зерен, сопровождающееся увеличением площади контакта между ними и сближением их центров. Причем контакт между зер­ нами только в отдельных местах является на этой стадии истин­ ным, т. е. осуществляется на атомном уровне, а основная роль в этом контакте принадлежит ван-дер-ваальсовым силам. Однако отдельные зерна на этой стадии продолжают сохранять свою инди­ видуальность, т. е. границы между ними сохраняются. Отличитель­ ная особенность начальной стадии спекания заключается в значи­ тельной усадке прессовки.

Промежуточная стадия спекания. На этой стадии (см. рис. 94, б) места контакта между зернами интенсивно расширяются, и зерна постепенно сливаются друг с другом, теряя свою индивидуальность. В этот период спекающееся тело может быть представлено в виде совокупности двух беспорядочно чередующихся фаз — твердой фа­ зы и «фазы пустоты». Поры вначале приобретают вид сообщаю­ щихся каналов (открытые поры), величина которых постепенно уменьшается за счет заполнения веществом, в результате чего к концу этого периода формируются изолированные поры, находя­ щиеся либо на границе зерен, либо внутри них. На промежуточной стадии происходит равномерное уплотнение пористого тела и его дальнейшая усадка.

Уплотнение на этой стадии спекания не связано с перемещени­ ем отдельных зерен, а осуществляется за счет массопереноса в объеме вещества и по поверхности зерен. Теоретическое описание механизма этого процесса дали в 40-х годах XX в. советские уче­ ные Я. И. Френкель и Б. Я. Пинес.

По Я- И. Френкелю, механизм твердофазового спекания чистых кристаллических тел заключается в вязком течении (аналогично наблюдаемому в жидкостях) или ползучести твердого вещества в поры при высоких температурах под действием сил поверхностно­ го натяжения зерен твердой фазы, обладающих определенной кри­ визной поверхности, что обусловлено тенденцией к уменьшению свободной поверхностной энергии.

Б. Я. Пинесу удалось дать этому механизму атомистическое объ­ яснение, исходя из чисто диффузионной трактовки этого явления, сущность которого сводится к тому, что процесс переноса вещества при твердофазовом спекании осуществляется за счет его перерас­ пределения путем направленной объемной и поверхностной самодиффузии. Он обратил внимание на то, что известная формула Томсона, устанавливающая зависимость между давлением пара над изогнутой поверхностью жидкости рг с определенным радиусом

335

кривизны г и давлением пара над плоской поверхностью той же жидкости ро'

частиц и поэтому применима к частицам, масса которых равна нулю, т. е. к вакансиям в кристаллической решетке, которые мож­ но рассматривать как своеобразный газ или пар вакансий в решет­ ке над поверхностью раздела фаз. Это означает, что так же, как и давление над изогнутой поверхностью конденсированной фазы, концентрация вакансий в кристаллическом теле вблизи его поверх­ ности зависит от кривизны этой поверхности:

или Д = $г— £0= ~ к Т £о.

где |г — концентрация вакансий вблизи искривленной поверхности с радиусом кривизны г; £0 — равновесная концентрация вакансий вблизи плоской поверхности в объеме кристалла; Д — пересыще­ ние вакансий вблизи искривленной поверхности; Vo— объем, при­ ходящийся на вакансию в кристалле.

Отсюда следует, что чем больше кривизна поверхности кристал­ лической фазы (т. е. чем меньше радиус кривизны г), тем больше концентрация вакансий вблизи этой поверхности. Кроме того, кон­ центрация вакансий вблизи выпуклой поверхности твердой фазы (с положительным радиусом кривизны) меньше, чем вблизи вогну­ той поверхности (с отрицательным радиусом кривизны).

Таким образом, в твердой кристаллической фазе любого порис­ того тела, содержащего искривленные поверхности раздела фаз с различным радиусом кривизны, всегда существует градиент (пере­ пад) концентраций вакансий. При нагревании этот градиент стре­ мится выровняться, в результате чего возникает направленный диффузионный поток вакансий из областей с их большей концент­ рацией в области с меньшей концентрацией, а это эквивалентно встречному потоку материальных частиц (атомов, ионов), т. е. их диффузии в противоположном направлении.

На рис. 95 приведена схема зарастания свободного простран­ ства (поры) между двумя зернами. Контактная граница между припекшимися зернами образует перемычку с вогнутой поверхно­ стью с малым радиусом кривизны. Концентрация вакансий вблизи этой поверхности больше, чем вблизи выпуклой поверхности зерен. Поэтому вакансии диффундируют от перемычки к поверхности зерен и там погашаются (стоком вакансий, т. е. местами их унич­ тожения, могут быть также границы блоков в кристаллах, дисло­ кации, микротрещины и другие протяженные дефекты), а к пере­ мычке диффундирует поток материальных частиц, который расши-

336

ряет ее, постепенно заполняя пору. Поскольку коэффициент поверхностной диффузии больше, чем объемной, поток атомов на­ правлен в значительной степени по поверхности спекающихся час­ тиц, однако диффузионные потоки имеют место и в объеме зерен. Поскольку часть потока вещества, направленного к поверхности перемычки, выносится из области межзеренного контакта, зерна сближаются, т. е. происходит усадка.

Пора

ми

Конечная стадия спекания. На конечной стадии спекания (см. рис. 94, в) в спекающемся теле в основном имеются лишь замкну­ тые изолированные поры, число и размер которых постепенно уменьшаются за счет их зарастания (заполнения веществом). Механизм этого зарастания в принципе тот же, что и на промежу­ точной стадии спекания. Рассмотрим, например, изолированную пору ( 1 на рис. 96) в зерне, радиус которой значительно меньше радиуса самого зерна. Поскольку концентрация вакансий вблизи искривленной поверхности поры с большой кривизной будет выше, чем у поверхности зерна с меньшей кривизной, вакансии будут мигрировать от поры к поверхности зерна, а атомы или ионы — в обратном направлении, т. е. к поверхности поры, заполняя ее. Этот процесс можно трактовать как повакансионное растворение поры, поскольку последнюю можно рассматривать как совокупность вакансий, которые в процессе залечивания поры будут отделяться и уходить от нее, а на их место будут приходить материальные частицы.

Следует отметить, что механизм спекания за счет вязкого тече­ ния вещества в пору по Френкелю в принципе не отличается от механизма повакансионного растворения поры по Пинесу, по­ скольку вязкое течение можно рассматривать как следствие направленной противодиффузии вакансий и атомов. Отличие этих

механизмов заключается в различии диффузионных путей, которые должны пройти вакансии от поверхности поры до их стока. По некоторым данным, механизм вакансионного растворения поры наблюдается, если размеры поры значительно меньше размера зер­ на, а механизм вязкого течения может действовать при обратном соотношении, т. е. когда крупная пора окружена мелкими зерна­ ми, поэтому в первом случае указанный путь значительно больше, а во втором — значительно меньше радиуса поры.

Кинетика твердофазового спекания. В реальных технологиче­ ских условиях спекание представляет собой сложный физический, а часто (особенно в многокомпонентных системах) и физико-хими­ ческий процесс, включающий в себя: перенос вещества, физические явления на границе фаз, фазовые превращения, химические реак­ ции и т. д. Сложность этого процесса затрудняет его кинетическое

щегося материала, температура, коэффициент диффузии, дисперс­ ность спекающихся частиц, величина пор и их распределение по размеру, поверхностное натяжение и вязкость конденсированной фазы, степень дефектности решетки и т. д. Влияние всех этих фак­ торов на скорость спекания в реальных процессах осложняется тем, что в одном и том же случае может реализоваться несколько механизмов спекания, каждый из которых имеет свои кинетические особенности; кроме того, кинетика спекания может быть неодина­ ковой на его различных стадиях.

Все это приводит к необходимости при выведении уравнений, описывающих кинетику спекания, рассматривать этот процесс до известной степени упрощенно, поэтому математические зависимо­ сти, описывающие кинетику процесса спекания и выведенные на основе теоретических представлений о его механизме, могут да­ вать иногда значительные расхождения с экспериментальными данными.

Рассмотрим некоторые кинетические зависимости, характери­ зующие процесс твердофазового спекания, выведенные, исходя прежде всего из двух допущений: 1) спекающееся тело содержит поры одинакового размера; 2) в замкнутых порах не содержится газовая фаза.

Я. И. Френкель, рассматривавший спекание кристаллических тел как результат вязкого течения материала, описал кинетику спекания на стадии, характеризующейся исчезновением открытых пор и образованием замкнутых пор, уравнением

г\— вязкость среды, окружающей пору.

338

Я. И. Френкель принимал, что величина l/y\=Da/kT (обозначе­ ние см. ниже). Отсюда время полного зарастания поры определя­ ется выражением

где г0 — первоначальный радиус поры при /= 0 .

Б. Я. Пинес, исходя из представлений о том, что спекание пред­ ставляет собой удаление пор из тела за счет самодиффузии атомов

где г — начальный радиус поры; t — время; о — поверхностное на­ тяжение на границе твердая фаза — пора; а — постоянная кристал­ лической решетки спекающегося тела; к — константа Больцмана; Т — абсолютная температура; D — коэффициент направленной са­

По некоторым данным, экспериментально определенная про­ должительность процесса спекания некоторых порошков лучше согласуется с уравнением (18) Пинеса, чем с уравнением (17), предложенным Френкелем.

В соответствии с уравнением (18) Пинесом были предложены следующие подтвержденные на некоторых металлических порош­ ках кинетические зависимости, характеризующие величины линей­ ной и объемной усадки в процессе твердофазового спекания:

где М и AV — соответственно линейное и объемное изменение тела при спекании; I — исходная длина; V — исходный объем; N — чис­ ло пор в 1 см3 тела; |н — начальное количество избыточных вакан­ сий, освобождающихся при данной температуре; b — константа.

Уравнение (20) справедливо для малых значений времени t, а (21) — для больших значений t. Таким образом, усадка тела при спекании пропорциональна величине t (при ее малых значениях) и

V~t (при ее больших значениях). Последнее связано с изменением в ходе спекания коэффициента самодиффузии в результате умень­

шения дефектности кристаллической решетки, протекающего одно­ временно со спеканием.

В реальных условиях процесс спекания осложняется действием некоторых факторов, которые не учитывались в приведенных зако­ номерностях, к которым, в частности, относится наличие в спека­ ющемся теле пор разного размера и наличие газа в замкнутых порах.

Представим себе (см. рис. 96) находящиеся в зерне две поры разного диаметра (2 и 3). Как уже указывалось, концентрация вакансий больше вблизи поверхности с большей кривизной (с мень­ шим радиусом кривизны). Другими словами, концентрация вакан­ сий будет больше вблизи поверхности мелких пор, чем вблизи поверхности крупных пор. Это создает поток вакансий от мелких пор к крупным или, иначе, поток атомов в обратном направлении. В результате этого мелкие поры будут зарастать, а крупные увели­ чиваться. Этот процесс, который можно рассматривать как слияние мелких пор в крупные («поедание» мелких пор крупными), назы­ вается к о а л е с ц е н ц и е й пор. Очевидно, что коалесценция не приводит к уменьшению общей пористости (общего объема пор), а сопровождается только перераспределением их по размерам (ус­ ловно этот процесс может быть назван внутренним спеканием в отличие от внешнего спекания, сопровождающегося уменьшением общей пористости). Процесс коалесценции выгоден системе, так

вакансий у поверхности поры с радиусом г), что практически имеет место при условии малого начального пересыщения вакансий, мож­ но выделить критический (граничный) размер пор гКр, определя­ ющий, какие по размеру поры будут в результате коалесценции зарастать, а какие увеличиваться:

ИоЕо,

гкР = 2о к ГД ’

где А = £г—£о — величина пересыщения вакансий вблизи поверхно­

сти поры.

При радиусе поры г> гк? пора будет расти, а при г < г кр — зара­ стать или «поедаться» более крупными порами (поры с г = г кр мож­ но рассматривать как находящиеся в равновесии с вакан­ сиями).

С увеличением времени спекания величина А монотонно умень­ шается вследствие приближения системы к равновесию. Посколь­ ку гКр~1/А, в предельном случае при А = 0 величина гкр= о о, т. е. при отсутствии пересыщения вакансиями процесс коалесценции прекращается (как и вообще прекращается процесс твердофазово­ го спекания).

340