книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

указанных элемента стро­ ения (случай г), находят точку s, от которой по по­ граничной кривой будет падать температура, при­ чем в последних двух слу­ чаях температура падает на всем протяжении по­ граничной кривой в одну сторону.

Как уже указывалось, на инконгруэнтной пограничной кривой происходит химическая реакция, в результате которой одна из твер­ дых фаз взаимодействует с расплавом и частично или полностью исчезает. Если реагирующая твердая фаза не полностью расхо­ дуется на реакцию, то это значит, что последняя происходит на всем протяжении пограничной кривой и путь кристаллизации с нее не сойдет; если же реагирующая твердая фаза полностью вступает в реакцию и исчезает, то это значит, что в какой-то точке погра­ ничной кривой (соответствующей составу жидкой фазы в момент исчезновения реагирующей твердой фазы) путь кристаллизации ее покинет. Это следует из того, что на любой пограничной кривой в равновесии находятся две твердые фазы, и, если одна из них исче­ зает, фигуративная точка не может больше оставаться на этой кривой.

Чтобы определить, сойдет лв путь крвсталлвзацви с инконгруэнтной погранвчной крввой, а еслв сойдет, то в какой ее точке, необходвмо соедвнвть пря­ мой лвнвей точку состава всходного расплава с точкой состава того соединения, которое выделяется в результате реакции, и продолжить эту прямую в направле­ нии указанной пограничной прямой. Если эта прямая не пересекает пограничную крввую, путь крвсталлвзацив с нее не сойдет и будет продолжаться до ближай­ шей тройной точкв. Еслв же эта прямая пересекает пограничную кривую, то в точке пересечения путь кристаллизации покинет пограничную крввую и пойдет по продолжению указанной прямой, пересекая поле первичной кристаллизации соединения, выделяющегося в результате реакции на этой пограничной кривой.

Например, для исходного расплава состава ах (рис. 68) на трех­ компонентной диаграмме состояния с тройным химическим соеди­ нением, плавящимся инконгруэнтно, путь кристаллизации, который можно условно изобразить следующей схемой: не

261

4.2.12. Определение характера процесса, происходящего

вточке эвтектики

Вточке эвтектики при отнятии от системы теплоты при постоянной темпера­ туре (система инвариантна), отвечающей этой точке, происходит физический про­ цесс одновременной кристаллизации из жидкой фазы состава этой точки трех со­ единений, поля первичной кристаллизации которых сходятся в этой точке.

При нагревании, наоборот, происходит одновременное плавле­ ние указанных соединений. Например, в точке эвтектики Е (см. рис. 68) при охлаждении происходит совместная кристаллизация соединений АВС, В и С, поля первичной кристаллизации которых сходятся в этой точке, а при нагревании кристаллы указанных со­ единений переходят в расплав.

4.2.13. Определение характера процесса, происходящего

вточке двойного подъема

Вточке двойного подъема при отнятии теплоты при постоянной температуре (система инвариантна), отвечающей этой точке, происходит химическая реакция взаимодействия жидкой фазы состава этой точки с одним из трех находящихся в равновесии с расплавом в этой точке кристаллических соединений. В результате этой реакции реагирующее соединение полностью или частично исчезает, а два других соединения кристаллизуются из расплава. С жидкостью взаимодействует то соединение, от поля первичной кристаллизации которого отходит единственная пограничная кривая с падающей от точки двойного подъема температурой, а два других соединения, находящихся в равновесии с жидкостью вдоль указанной по­ граничной кривой, кристаллизуются из расплава.

При нагревании процесс идет в обратном направлении.

262

Например, в точке двойного подъема G{ (см. рис. 68) в равно­ весии с жидкостью находятся кристаллы соединений А, В и АВС. Единственная пограничная кривая с падающей от точки темпера­ турой— кривая GXE — отходит от поля первичной кристаллизации соединения А, поэтому при охлаждении именно это соединение бу­ дет взаимодействовать с расплавом состава точки Gx и полностью или частично исчезать, а кристаллы двух других соединений В и АВС будут выпадать из расплава. Схематически указанную реак­ цию можно изобразить следующим образом:

А + Жидкая фаза АВС + В

При нагревании процесс будет происходить в обратном направле­ нии, т. е. кристаллы соединений АВС и В будут при постоянной температуре растворяться в жидкости и полностью или частично исчезать, а соединение А будет выкристаллизовываться из рас­ плава.

Следует отметить, что поскольку точка двойного подъема (как и все другие тройные точки в трехкомпонентных диаграммах со­ стояния) является инвариантной, все процессы в системе происхо­ дят в ней при постоянной температуре, и система не может перей­ ти в другое состояние до тех пор, пока в результате указанной ре­ акции не исчезнет минимум хотя бы одна фаза (могут одновременно исчезать две фазы). При этом в процессе охлаждения возможны следующие варианты: 1) исчезает одна жидкая фаза — при этом кристаллизация в точке двойного подъема закончится и конечными продуктами будут три кристаллические фазы, поля первичной кри­ сталлизации которых сходятся в этой точке; 2) исчезает одна кри­ сталлическая фаза — соединение, реагирующее с жидкостью, при этом кристаллизация при охлаждении продолжится дальше и путь кристаллизации уйдет из точки двойного подъема; 3) исчезают од­ новременно две фазы — жидкая и одна твердая (соединение, реаги­ рующее с жидкостью)— при этом кристаллизация в точке двойного подъема закончится и конечными продуктами будут две кристал­ лические фазы, находящиеся в равновесии вдоль единственной по­ граничной кривой с падающей от точки двойного подъема темпера­ турой (этот частный случай имеет место, когда точка исходного со­ става попадает на соединительную прямую, соответствующую ука­ занной пограничной кривой, т. е. в частную двойную систему).

4.2.14. Определение характера процесса, происходящего

вточке двойного опускания

Вточке двойного опускания при постоянной температуре, отвечающей этой точке, происходит химическая реакция взаимодействия жидкой фазы состава этой точки с двумя из трех кристаллических соединений, находящихся в равновесии в этой точке, в результате чего эти реагирующие соединения полностью или частич­ но исчезают, а третье соединение кристаллизуется из расплава. С жидкостью вза­ имодействуют те два соединения, которые находятся в равновесии с жидкостью вдоль единственной пограничной кривой с падающей к точке двойного опускания

263

температурой, а выделяется из расплава то соединение, поле первичной кристалли­ зации которого граничит с двумя пограничными кривыми с падающей от точки двойного опускания температурой. При нагревании процесс идет в обратном на­ правлении.

Например, в точке двойного опускания G2 (см. рис. 68) в равно­ весии с жидкостью находятся кристаллы соединений А, С и АВС. Единственной пограничной кривой с падающей к точке температу­ рой является кривая e3G2. Вдоль нее в равновесии с жидкостью на­ ходятся соединения А и С, поэтому именно эти соединения будут при охлаждении взаимодействовать с жидкостью состава этой точки и полностью или частично исчезать, в результате чего из расплава будет кристаллизоваться соединение АВС, поле первичной кристал­ лизации которого G2— G1—Е граничит с двумя пограничными кри­ выми G 2G I и G2E с падающей от точки двойного опускания темпе­ ратурой. Схематически указанную реакцию можно изобразить сле­ дующим образом:

А + С + Ж и д к а я ф а за А В С

При нагревании процесс будет идти в обратном направлении, т. е. кристаллы соединения АВС будут при постоянной температуре рас­ творяться и исчезать, а соединения А и С будут выкристаллизовы­ ваться из расплава.

Так же как и в точке двойного подъема, в инвариантной точке двойного опускания минимум хотя бы одна фаза, а иногда две и даже три фазы должны обязательно исчезнуть, прежде чем система перейдет в новое состояние равновесия. При этом в процессе ох­ лаждения возможны следующие варианты: 1) исчезает одна жид­ кая фаза — при этом кристаллизация в точке двойного опускания закончится и конечными продуктами будут три кристаллические фазы — соединения, поля первичной кристаллизации которых схо­ дятся в этой точке; 2) полностью исчезает одна из двух реагирую­ щих с жидкостью кристаллических фаз — при этом путь кристалли­ зации продолжится дальше и уйдет из точки двойного опускания по одной из двух пограничных кривых с падающей от точки темпе­ ратурой; 3) исчезают одновременно и полностью две фазы — жид­ кая и одна из реагирующих с ней твердых фаз — при этом кристал­ лизация в точке двойного опускания заканчивается и конечными продуктами будут две оставшиеся кристаллические фазы (этот частный случай имеет место, когда точка состава исходного распла­ ва попадает на соединительную прямую, т. е. в частную двойную систему, причем конечными продуктами кристаллизации будут именно те соединения, точки состава которых соединяет эта соеди­ нительная прямая); 4) исчезают одновременно и полностью три фазы (жидкая и реагирующие с ней две твердые фазы)— кри­ сталлизация в точке двойного опускания заканчивается и конечным продуктом будет одна кристаллическая фаза — соединение, поле первичной кристаллизации которого граничит с двумя пограничны­ ми кривыми с падающей от точки температурой (это имеет место,

264

когда точка состава исходного расплава точно соответствует соста­ ву тройного соединения в данной системе).

4.2.15. Определение дальнейшего пути кристаллизации из точки двойного опускания

Если кристаллизация в точке двойного опускания не заканчи­ вается, то в общем случае дальнейший путь кристаллизации при охлаждении системы может продолжиться по одной из двух погра­ ничных кривых с падающей от точки температурой (соответствен­ но этому полностью исчезает одна из реагирующих с жидкостью твердых фаз). Дальнейший путь кристаллизации определяется сле­ дующим образом.

Сначала находят две соединительные прямые, соответствующие двум погра­ ничным кривым с падающей от точки двойного опускания температурой. Затем соединяют прямой линией точку двойного опускания и точку состава исходного расплава и определяют, какую из двух указанных соединительных прямых пе­ ресекает продолжение этой прямой. Дальнейший путь кристаллизации пойдет по той пограничной кривой, которой соответствует именно эта соединительная прямая, т. е. по тон пограничной кривой, вдоль которой в равновесии находятся соединения, точки составов которых соединяет эта прямая.

Например (см. рис. 68), предположим, что путь кристаллизации исходного расплава а3 дошел до точки двойного опускания G2 и должен продолжиться дальше по одной из двух пограничных кри­ вых (G2GI и л и G2E) с падающей от точки температурой. Находим две соединительные прямые, соответствующие этим пограничным кривым: кривой G2 GI соответствует соединительная прямая А—АВС, а кривой G2E — прямая АВС— С. Соединяем прямой ли­ нией точку двойного опускания G2 с точкой состава исходного рас­ плава— а3, продолжаем эту линию и находим, что она пересекает (в точке т) соединительную прямую А—АВС, соединяющую точки составов соединений А и АВС. Отсюда следует, что дальнейший путь кристаллизации из точки двойного опускания пойдет по погра­ ничной кривой G2Gb в д о л ь которой в равновесии находятся именно эти соединения, т. е. в результате реакции в точке двойного опуска­ ния полностью исчезнет соединение С, а соединение А частично останется. Если же исходный расплав соответствует точке а4, то путь кристаллизации из точки двойного опускания G2 пойдет по пограничной кривой G2Ey так как продолжение прямой линии, со­ единяющей точки G2 и а 4, пересекает (в точке п) соединительную прямую АВС— С.

4.3. СИСТЕМА Na20 —CaO—Si02

На рис. 69 представлена диаграмма состояния исследованной части трехкомпонентной системы Na20 — СаО— Si02 по Г. Морею и Н. Боуэну, которая в высокощелочной области ограничена соеди­ нением Na20 -S i0 2, а в высокоизвестковой — СаО-Si02.

265

В этой части системы кроме уже рассмотренных бинарных со­ единений в частных системах Na20 —Si02 и СаО— S i02 существу­ ют три тройных соединения: Na20*2Ca0*3Si02 (1 :2 : 3), 2Na20 -

вещества (молей) щелочного, на втором — щелочно-земельного ок-

Рис. 69. Диаграмма состояния системы Na20 — СаО — Si02

сида и на третьем месте — кремнезема в данном соединении]. Кроме указанных в системе Na20 — СаО— Si02 отмечаются и другие трой­ ные соединения, в частности 2Na20-8C a0*5Si02 и 2Na20 -4C a0 - •3Si02, (эти составы, по некоторым данным, представляют собой твердые растворы щелочных силикатов в ортосиликате кальция), а также Na20-CaO* Si02, 4Na20*3Ca0*5Si02, Na20*2Ca0*2Si02. Со­ ставы этих соединений, поля первичной кристаллизации которых с достаточной степенью точности не определены, лежат за предела­ ми представленной на рис. 69 части системы.

Богатое кремнеземом тройное соединение д е в и т р и т Na20* •3Ca0-6Si02 плавится инконгруэтно при 1047°С, разлагаясь на кристаллы p-CaO*Si02 и расплав. Девитрит в виде шарообразных кристаллических сростков (сферолитов) или тонких игольчатых или призматических кристаллов часто выкристаллизовывается в качестве одной из фаз при расстекловывании (девитрификации) обычных стекол. В поле девитрита (в его верхней части) распола­ гаются составы стекол, наиболее стойких к действию воды и ще­ лочных растворов.

266

Соединение 2Na20 C a 0 - 3 S i 0 2 также плавится инконгруэитно, разлагаясь при 1140°С на кристаллы Na20 - 2СаО-3Si02 и жидкость.

логии производства известково-натриевых силикатных стекол. Она включает в себя составы некоторых промышленных стекол (окон­ ного, посудного, бутылочного, тарного и пр.), в которых Si02, Na20 и СаО являются главными компонентами.

Как и любая другая диаграмма состояния, диаграмма системы Na20 —СаО— Si02 выражает только равновесные состояния, к кото­ рым, как известно, стекло не относится. Тем не менее знание диаг­ раммы состояния этой системы необходимо в стеклоделии как с теоретической, так и чисто практической точек зрения. В техноло­ гии изготовления промышленных стекол знание диаграмм состоя­ ния соответствующих систем необходимо для борьбы с одним из весьма распространенных дефектов или, как их иногда называют, пороков стекла — камней кристаллизации или расстекловывания, которые представляют собой кристаллические включения в стекле, нарушающие его физическую и химическую однородность. При кристаллизации известково-натриевых силикатных стекол образу­ ются кристаллические фазы, существующие именно в системе Na20 — СаО— S i02. В обычных промышленных стеклах при расстекловывании образуются наиболее часто тридимит, кристобалит, волластонит, псевдоволластонит, девитрит.

Основной причиной кристаллизации стекол являются непра­ вильно выбранный, склонный к кристаллизации состав и наруше­ ния температурного режима варки и выработки стекла. Борьба со склонностью стекол к кристаллизации требует знания природы вы­ падающей при кристаллизации фазы, температурных пределов, внутри которых стекло может закристаллизоваться (в частности, температуры начала кристаллизации), и скорости кристаллизации. Диаграмма состояния позволяет не только точно ответить по край­ ней мере на два первых вопроса, но и сделать определенные ка­ чественные выводы относительно скорости кристаллизации. Из­ вестно, в частности, что стекла, соответствующие по составу опре­ деленным химическим соединениям, имеют наибольшую скорость кристаллизации. Составы, образующие при кристаллизации твер­ дую фазу, отличающуюся от состава исходного стекла, будут кри­ сталлизоваться медленнее. Наиболее трудно при прочих равных условиях кристаллизуются эвтектические составы.

267

4.4. СИСТЕМА CaO— AI20 J— Si0 2

Система CaO—AI2O3— Si02 была впервые детально исследована Г. Ранкиным и Ф. Райтом. В дальнейшем в предложенную ими диаграмму состояния этой системы были внесены некоторые уточ­

рис. 70. В системе СаО—AI2O3— Si02 существует много химических соединений, в том числе несколько бинарных и два тройных.

Бинарные соединения представлены силикатами кальция — 3C a0-Si02, 2C a0-Si02, 3Ca0-2Si02 и CaO-Si0 2, алюмосиликатом

StO»

Рис. 70. Диаграмма состояния системы СаО — А120з— Si02

3A!20s*2Si02, которые рассматривались ранее при описании двойных систем СаО—Si02 и А1203—Si02, и алюминатами кальция —

ЗСаО-А12Оз (плавится инконгруэнтно при 1535°С), 12СаО-7А12Оз

(по некоторым данным, это соединение имеет состав, выражаемый формулой 5СаО"ЗА12Оз) (плавится конгруэнтно при 1455°), Са0’А1203 (плавится конгруэнтно при 1600°С), Са0-2А1203 (ранее

приписывалась формула ЗСаО-5А12Оз) (плавится конгруэнтно при

1730°С, однако существуют данные и об инконгруэнтном плавлении этого соединения при 1765°С) и Са0-6А1203 (плавится инконгруэнт­

но при 1850°С).

первое при 1550 и второе при 1590°С. Существуют данные о трех

268

полиморфных модификациях анортита — триклинной, ромбической и гексагональной, причем гексагональный анортит стабилен до 300°С, при которой он переходит в триклинный анортит, стабиль­ ный вплоть до температуры плавления (1550°С), а ромбический анортит метастабилен при всех температурах. По другим данным, стабильной является только триклинная форма анортита, а ромби­ ческая и гексагональные формы — метастабильны. Анортит широко

получения портландцемента, глиноземистого цемента, динасовых, шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров, стекла, тонкой ке­ рамики, в изучении процессов образования и свойств кислых и ос­ новных доменных шлаков и пр. На рис. 71 представлен треуголь­ ник составов этой системы, на котором выделены области, соот­ ветствующие применяемым в технике составам различных техни­ ческих продуктов.

4.5. СИСТЕМА M g0 -A l20 3-S I0 2

Современный вид трехкомпонентной диаграммы состояния MgO— А120 3— S i02, предложенный Э. Осборном и А. Муаном на основании обобщения имеющихся данных исследования этой сис­ темы, представлен на рис. 72.

269

имеющее большое значение в технологии керамики и огнеупоров. Шпинель плавится конгруэнтно при 2135°С. В некоторых работах

Рис. 72. Диаграмма состояния системы MgO — А120з — Si02

было установлено, что именно шпинель является первичным про­ дуктом твердофазовых реакций в системе MgO—А120 3— Si02 при различном соотношении исходных оксидов, что объясняется наи­ большей скоростью ее образования.

Тройные соединения в этой системе представлены к о р д и е р и -

ным и до конца не изученным полиморфизом, образуя не­ сколько полиморфных форм и промежуточных фаз, кроме того, для него характерно образование областей однородности (твер­ дых растворов). Иногда все эти разновидности называют кордиеритоподобными фазами.

Есть данные о существовании следующих кордиеритоподобных фаз.

270