книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

температуры на 10°. Когда лимитирующей стадией является соб­ ственно химическая реакция, температурная зависимость скорости реакции весьма существенна и соответствует примерно закономер­ ности Вант-Гоффа: повышение температуры на 10° увеличивает скорость реакции в 2—4 раза и более.

На практике процесс по мере протекания может переходить из одной области (например, химической кинетики) в другую (диф­ фузионную) , поэтому следует ожидать появления различного ха-

Рис. 93. Характер изменения скорости реакции от температуры в различных условиях:

рактера зависимости скорости одного и того же процесса от темпе­ ратуры в разных температурных интервалах.

Характер изменения скорости реакций от температуры в раз­ личных условиях по представлениям П. П. Будникова и А. М. Гинстлинга изображен на рис. 93.

В простейших случаях химической и диффузионной кинетики характер этой связи отображается соответственно кривыми 1 и 2 . Если имеет место переход процесса при повышении температуры

вдиффузионную область, константа скорости меняется соответст­ венно кривой 3. Если процесс переходит из диффузионной области

вобласть собственно химического взаимодействия, скорость реак­ ции в зависимости от температуры будет изображаться кривой 4. Имеется большое число экспериментальных данных, свидетельст­ вующих о правильности рассмотренных зависимостей.

Еще в начале 50-х годов Н. А. Тороповым, М. Ф. Чебуковым и И. Г. Лугининой были предприняты попытки интенсифицировать процессы твердофазового взаимодействия, проводя нагревание по­ рошкообразных прессовок с повышенной скоростью. Суть их сво­ дилась к резкому нагреву исходных образцов, который достигался

за счет того, что термообрабатываемые образцы не разогревались вместе с печью, как это обычно делается, а помещались в нее после того, как она была разогрета до заданной температуры. Как выяснилось, такое небольшое изменение условий термообработки дает вполне определенный результат. Скорость процессов синтеза силикатов кальция возрастает примерно на 10. ..20%.

Интересные результаты получены и при воздействии на ско­ рость твердофазовых процессов режима термообработки. Выявле­ на возможность существенного увеличения скорости этих процес­ сов путем использования термоциклической обработки, особенно тогда, когда термоцикл включает температуру фазовых или поли­ морфных превращений, и реагенты непрерывно активируются бла­ годаря перестройке кристаллической структуры.

По мнению Ю. Д. Третьякова, определенного положительного эффекта следует ожидать и для материалов, не имеющих фазовых превращений, если охлаждение в процессе термоциклирования производится с достаточно высокой скоростью (>50°С/мин). При этом в решетке создаются напряжения, снятие которых при вто­ ричном нагревании должно интенсифицировать твердофазовый процесс. Следует помнить, однако, что для силикатных и оксидных материалов, характеризующихся низкой термодиффузией, возмож­ ности использования термоциклической обработки ограничены. В

рой прикладывается давление в процессе самой реакции (горячее прессование).

Основные изменения порошкообразной массы, возникающие при ее сжатии, сводятся к изменению среднего расстояния между соседними зернами, их формы и площади полной и контактной по­ верхности. Характер этих изменений может быть различным в за­ висимости от состава смеси, первоначального взаимного простран­ ственного расположения зерен, соотношения между их прочностью и др.

Изменение кинетики процесса в порошкообразной смеси может происходить в результате влияния давления на различные элемен­ тарные стадии твердофазового взаимодействия. Наибольшее влия­ ние отмечено для процесса спекания, вместе с тем имеется много работ, в которых отмечено влияние предварительного брикетиро­ вания и на сам процесс химического превращения.

Например, Я. В. Ключаров с сотр., изучив влияние давления сжатия смеси на процесс синтеза магнезиально-глиноземистой шпинели MgAb04, показал, что повышение давления сжатия смеси

прессования порошков под давлением можно снизить температуру реакции на 150.. .200°С.

Если реакции в твердой смеси осуществляются при участии газовой или жидкой фазы, повышение давления сжатия исходной смеси может вообще не дать положительного эффекта и скорость реакции с повышением давления предварительного сжатия реак­ ционной смеси может даже уменьшаться.

322

Таким образом, в физико-химическом аспекте роль давления брикетирования может быть достаточно противоречивой. В зави­ симости от состава реакционной смеси, физических свойств ее ком­ понентов, формы и размеров их зерен давление может влиять на реакцию в разных направлениях и в различной степени. С техно­ логической же точки зрения необходимость максимального исполь­ зования полезного объема обжиговых агрегатов делает брикетиро­ вание обязательным элементом в большинстве реальных твердафазовых процессов.

Роль газовой среды. Изменение состава газовой среды — еще одна возможность активирования реакционных смесей в процессе твердофазового взаимодействия. Если реакционные смеси содер­ жат элементы с переменной валентностью, то при изменении окис­ лительного потенциала газовой среды изменяется и состав твердо­ фазовых реагентов. Большой эффект достигается за счет череду­ ющейся окислительной и восстановительной обработки реагентов. Эффект обработки тем значительней, чем ниже температура на­ гревания и выше склонность к образованию активных фаз.

Рассмотренные основные внешние параметры позволяют управ­ лять процессами твердофазового синтеза в самых различных об­ ластях материаловедения непосредственно в заводской практике.

1.8. НОВЫЕ МЕТОДЫ РЕАЛИЗАЦИИ ТВЕРДОФАЗОВЫХ

ПРОЦЕССОВ

Расплавотермический синтез. Одной из проблем сравнительно недалекой перспективы является разработка новых путей высоко­ температурного синтеза твердых веществ в таких условиях, в ко­ торых традиционный газообразный теплоноситель будет заменен иным или устранен вообще. Такой ход развития промышленности силикатных и тугоплавких материалов предопределен, во-первых, нарастающим дефицитом различных видов органического топлива (газа, нефти), во-вторых, несомненными успехами в развитии атом­ ной энергетики и реальными перспективами создания уже в на­ чале XXI в. термоядерных установок для выработки электроэнер­ гии.

Хорошие результаты можно получить при использовании обжи­ говых агрегатов с жидким (металлическим) теплоносителем, разо­ греваемым индукционным путем.

Термообработка в жидкой среде по сравнению с обработкой в печах с газовым теплоносителем отличается рядом преимуществ,

спекания, уменьшаясь к холодному концу печи до 23...

29кД ж /(м2-К *с);

2)возможность очень точно регулировать температуру об­

жига;

3)отсутствие разбавления газообразных продуктов разложе­ ния сырья топливными газами, которое позволяет получать наря­ ду с силикатными материалами также газообразные химические продукты;

4)многократное уменьшение и даже полное устранение пыле-

уноса из обжигового агрегата. При обжиге в агрегате с жидким теплоносителем количество газов многократно уменьшается и, как минимум, в той же степени уменьшается количество пыли, выносимое из обжигового агрегата. Создание таких агрегатов, в которых пылеунос будет полностью исключен, становится реаль­ ностью;

5) при термообработке в среде металлических теплоносителей химические превращения идут с большой скоростью, что позволяет существенно сократить время пребывания материала в печи.

Выполненное в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета экспериментальное изучение твердофазовых превраще­ ний типа

Т ИСХ~*’ Т 1 + Г, Т1 -(- Т2-»-Тз, Ц + Т2-*-Т3 + Г

показало исключительно высокую эффективность термообработки в расплавах чугуна или олова как средства синтеза твердых ве­ ществ. На примере реакций диссоциации карбонатов и дегидрата­ ции некоторых гидроксидов, твердофазового синтеза силикатов, алюминатов и других тугоплавких веществ была выявлена воз­ можность ускорения соответствующих реакций в пределах от 5 до 300 раз. Об этом свидетельствуют данные, суммированные в табл. 23, а также приведенные в табл. 24, показывающие зависи­ мость степени превращения от продолжительности термообработки в реакциях образования силикатов кальция, являющихся основ­

означает, что по сравнению с обычно используемыми условиями термообработки, при которых синтез этих веществ исчисляется многими часами, длительность процесса минералообразования со­ кращается примерно в 200— 300 раз. Столь высокая эффективность термообработки в среде металлических расплавов является след­ ствием ряда факторов:

1) с ростом темпов разогрева смесей кристаллических веществ, как это отмечалось еще в работах Н. А. Торопова, И. Г. Лугининой, М. Ф. Чебукова, занимавшихся резким обжигом, возрастает роль эффекта Хедвала благодаря реальной возможности совместить

324

процессы разложения исходных реагентов и полиморфных перехо­ дов в них с основной реакцией минералообразования;

Та б л и ц а 24. Зависимость количества иепрореагировавшего СаО от условии синтеза силикатов кальция

2) в рассматриваемых условиях термообработки намного воз­ растает возможность образования метастабильных микроэвтектик, ускоряющих процессы минералообразования;

3) в условиях расплавотермической обработки используется экзотермический эффект самих реакций минералообразования, по­ скольку выделяемая теплота практически полностью использует­ ся на реализацию комплекса химических превращений;

4)следует иметь в виду, что в условиях скоростного нагрева вероятно повышение активности исходных реагентов из-за изме­ нения термодинамических свойств веществ. По мере увеличения скорости нагрева происходит отклонение свойств нагреваемого вещества от равновесных, что приводит к увеличению избыточной свободной энергии;

5)при осуществлении термообработки в расплаве практиче­ ски отсутствует неизотермический участок взаимодействия, на котором в обычных условиях формируется до 50. ..70% продуктов реакции. Поскольку скорость реакций при низких температурах

меньше, чем при высоких, то очевидно, что при высоких темпах нагрева условия минералообразования становятся более предпо­ чтительными.

Таким образом, изменяя условия подвода теплоты, можно ак­ тивно влиять на скорость химических превращений.

Высокочастотный обжиг. В обычных печных агрегатах термо­ обрабатываемое изделие прогревается горячими газами снаружи и в нем устанавливается температурный градиент, направленный от центра зерна к периферии. В последнее десятилетие разрабо­ тан способ синтеза силикатных материалов путем их обработки в поле токов высокой частоты, при которой происходит объемное тепловыделение за счет диэлектрических потерь в обрабатываемом материале, и температурный градиент изменяет свое направление на обратное. При диэлектрическом нагреве имеется возможность,

326

повышая напряженность электрического поля, увеличить скорость подъема температуры до 200°С в 1 мин и выше. Как отмечалось неоднократно, это весьма важно, так как высокий темп подъема температуры оказывает существенное влияние на скорость и ме­ ханизм протекающих высокотемпературных процессов. Для неко­ торых процессов большое значение имеет и направление градиен­ та температуры. Примером таких процессов может быть процесс вспучивания глин, реализуемый в производстве керамзита.

Изучение механизма вспучивания глин при высокочастотном обжиге, выполненное О. М. Тодесом с сотр., выявило эффектив­ ность такого вида термообработки по сравнению с внешним (газо­ вым) обогревом.

Экспериментальные данные показали, что диэлектрический на­ грев сравнительно немного увеличивает скорость низкотемпера­ турной сушки глины. В области же высоких температур скорость газовыделения возрастает в 3—4 раза. Наличие высокого гради­ ента скорости нагрева вызывает интенсивное вспучивание гранул в их центральной части. Химический анализ основных выделяю­ щихся газов показал, что при одинаковом качественном составе (СОг, Ог, СО, Н20 ) количественное содержание газов при внешнем (обычном) и внутреннем (высокочастотном) нагревах разное. Сум­ марное газовыделение при высокочастотном обжиге разко возра­ стает особенно в области высоких температур.

Особо следует отметить, что, используя диэлектрический нагрев, удалось вспучивать материалы, не вспучиваемые обычно при тра­ диционном внешнем нагреве. Приведенный пример лишь одна из иллюстраций возможного использования токов высокой частоты в материаловедении. В настоящее время возможности высокоча­ стотной электротермии чрезвычайно велики. При помощи токов высокой частоты можно нагревать любые материалы до любой температуры за заданное время. Проводники нагреваются в ин­ дукторах (индукционный метод), а диэлектрики — в электрическом поле высокой частоты при помощи конденсаторов (диэлектриче­ ский метод). Кроме этих двух методов все большее значение для технологических целей приобретает нагрев при бесконтактной пере­ даче сверхвысокочастотных колебаний от волновода или рупорной антенны к объекту нагрева. Переход от коротковолнового диапа­ зона частот тока к сантиметровому (сверхвысокочастотному) при­ водит к качественному скачку: энергия электрического поля по­ глощается эффективно даже теми материалами, которые трудно нагреть в поле тока высокой частоты. Высокие коэффициенты ис­ пользования энергии при сверхвысокочастотном нагреве (около 70% электроэнергии, потребляемой от сети СВЧ генератором, преобразуется в теплоту) выдвигают этот метод в число самых перспективных, особенно если учесть возможность создания генера­ торов мощностью в сотни и тысячи киловатт.

Радиационно-термический метод. Метод основан на прямом ис­ пользовании электрической энергии в виде пучков электронов, со­

327

здаваемых мощными ускорителями, для термообработки различ­ ных шихт, рассчитанных на получение тугоплавких веществ.

В результате изучения процесса термообработки портландцементных шихт варьирующих составов выявлено следующее: под действием пучка ускоренных электронов, направленных на слой шихты высотой до 10 мм, происходит чрезвычайно быстрый разо­ грев термообрабатываемого материала, следствием чего, как и при расплаво-термическом синтезе, является резкое ускорение процесса минералообразования цементных минералов. При использовании радиационно-термической обработки свой вклад в минералообразование вносят и радиационные эффекты, так как имеет место ради­ ационное стимулирование процессов разложения исходных сырь­ евых компонентов и синтеза клинкерных минералов. Полное завер­ шение реакций клинкерообразования достигается за многократно меньший период времени и при температуре на 150... 200°С ниже обычно используемых.

Если удастся подобрать работоспособный вариант аппаратур­ ного оформления процесса, рассматриваемый метод может стать одним из перспективных путей синтеза различных тугоплавких веществ.

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) тугоплавких неорганических соединений. Принципиально новый способ высокотемпературного синтеза неметаллических неоргани­ ческих материалов разработан А. Г. Мержановым с сотр. В ос­ нову синтеза положено открытое им в 1967 г. явление распрост­ ранения фронта горения в смесях порошков тугоплавких химиче­ ских элементов, приводящее к образованию тугоплавких соедине­ ний. К настоящему времени это явление распространено и на ком­ позиции с участием нетугоплавких элементов, а также жидких и газообразных веществ. Обобщенная химическая схема процесса, получившая название самораспространяющегося высокотемпера­ турного синтеза (СВС), имеет вид

пользуются в порошкообразном, жидком и газообразном состоя­ ниях, готовый продукт Z является тугоплавким и при температу­ ре горения находится обычно в твердом состоянии. Элементы X (металлы) играют роль горючего, элементы Y (неметаллы)— роль окислителя.

Химическое взаимодействие элементов происходит с выделени­ ем большого количества теплоты, что и предопределяет возмож­ ность горения. Таким образом, в основе СВС лежит сильно экзо­

328

термическое взаимодействие химических элементов в конденси­ рованной фазе, протекающее в режиме горения.

В зависимости от агрегатного состояния элементов Y осущест­ вляются три типа СВС-процессов:

1)горение смесей порошков X и Y в вакууме или инертной газовой среде (получение карбидов, боридов, силицидов);

2)горение порошков X в газообразном окислителе Y (напри­ мер, получение нитридов при горении металлов в газообразном азоте);

3)горение порошков X в жидком окислителе Y (получение ни­ тридов при горении металлов в жидком азоте).

Процессы СВС осуществимы для многих химических систем. Это элементные системы: металл — неметалл, металл — металл, неметалл — неметалл, составы с неметаллосодержащими соедине­ ниями (углеводородами, азидами и др.), многокомпонентные сме­ си, содержащие оксид металла, металл — восстановитель и неме­ талл. Необходимо отметить, что во всех системах твердые компо­ ненты используют в дисперсном состоянии. Исходные порошки либо предварительно спрессовывают, либо используют в насыпном состоянии.

Характерной особенностью СВС-процессов является отсутствие побочных продуктов. Это в сочетании с возможностью осуществ­ ления полного превращения реагирующих веществ позволяет по­ лучать целевые тугоплавкие продукты высокого качества, удов­ летворяющие самым строгим требованиям современного материа­ ловедения.

Преимущества СВС: незначительные внешние энергетические затраты и простота оборудования, быстрота процесса, большая производительность метода, чистота продуктов.

Внастоящее время наибольшее применение метод СВС полу­ чил для производства порошков тугоплавких соединений, однако успешно развиваются такие области СВС-процесса, как получе­ ние изделий, нанесение покрытий, синтез монокристаллов туго­ плавких веществ (см. схему).

Следует отметить, что СВС-процесс как оригинальный метод синтеза материалов только развивается. Промышленное освоение СВС процесса развивается по пути внедрения как новых техноло­ гий, так и новых материалов. Будущее, несомненно, выявит но­ вые сферы использования этого метода в различных областях материаловедения.

1.9. ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТВЕРДОФАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ

Процессы твердофазового взаимодействия имеют очень боль­ шое значение в материаловедении. Теория этих процессов являет­ ся теоретической основой ключевых операций (обжига) в техно­ логии керамики, включающей технологию строительной керамики

329