книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

Индивидуальность многих из указанных форм глинозема окон­ чательно не доказана. Многие разновидности глинозема, например 0-, х-, р-, X-AI2O3, были обнаружены при изучении процесса де­ гидратации гидроксидов алюминия — гидраргиллита А120 3>ЗН20 или А1(ОН)з, бемита и диаспора А120 3-Н20 или AIOOH. Их сле­ дует рассматривать как неустойчивые промежуточные образова­

гидраргиллита при 200°С образуется смесь х-фазы и фазы АЮОН (бемита), каждая из которых при дальнейшей термической обра­ ботке претерпевает независимые друг от друга изменения, превра­

Возможно, что некоторые из неустойчивых разновидностей глино­ зема могут существовать только будучи стабилизированными незначительными примесями посторонних оксидов.

В настоящее время доказано, что р-А120 3 не является отдель­ ной модификацией AI2O3, а представляет собой гексагональные высокоглиноземистые соединения (алюминаты) глинозема с окси­ дами щелочных и щелочно-земельных металлов с общей формулой ИгО-лА^Оз или RO-яАЬОз, где R — соответственно щелочной

ищелочно-земельный металл, а п может достигать 11... 12. Действительно доказанным можно считать лишь существование

двух самостоятельных модификаций глинозема: а- и у-А120 з.

а-А120 3, встречающийся в природе в виде минерала к о р у н ­ да, представляет собой наиболее устойчивую в широком интерва­ ле температур разновидность глинозема. Корунд— конечный продукт термической обработки всех других разновидностей глинозема. Его можно получить прокаливанием гидратов или со­

ском отношении искусственная форма глинозема, существующая в зависимости от способа получения в нескольких формах. Мелко­ дисперсная кубическая форма у-глинозема образуется при прока­ ливании гидратных форм глинозема при температуре 600 ... 950°С. Особенностью этой формы является содержание в ней структурно связанной воды в количестве 1 ...2%. Явно кристаллический (плот­ ный) у-глинозем образуется при охлаждении алюмосиликатных и алюмофосфатных расплавов, содержащих литий. По-видимому, эту форму следует считать твердым раствором Ы20 в глиноземе.

212

Существуют сведения также о у'-форме AI2O3, образующейся на электродах при электролитическом получении алюминия, и неку­ бической модификации у-глинозема.

Все указанные формы у-глинозема при нагревании монотропно переходят в а-А120 3 (корунд). Точную температуру этого превра­ щения указать трудно, поскольку она зависит от многих факторов, в частности от характера предшествующей терметической обработ­ ки глинозема, наличия примесей и т. д. По-видимому, превращение у-глинозема в а-А120 3 начинается уже при сравнительно низких температурах (~ 800°), однако происходит очень медленно и ин­ тенсифицируется только при температуре > 1000... 1200°С. По не­ которым данным, повышенной устойчивостью обладает кристалли­ ческий (плотный) у-глинозем, стабилизированный Li20, который переходит в а-А120з лишь при температуре >1600°С.

Система А120 3 имеет существенное значение для технологии высокоогнеупорных, абразивных, химически стойких и других керамических материалов. В виде монокристаллов корунд находит применение в квантовых оптических генераторах, парамагнитных усилителях, квантовых счетчиках для регистрации инфракрасного излучения и т. д.

2.4. СИСТЕМА MgO

Оксид магния MgO — единственное кислородное соединение магния. Это соединение не обнаруживает полиморфных превраще­

ческой и термической обработкой природных соединений магния — магнезита M gC03, доломита M gC03-CaC03, брусита M g(OH )2, сжиганием металлического магния в кислороде, а также из мор­ ской воды. Свойства образующегося при этом продукта сильно зависят от вида сырьевого материала, способа получения и темпе­ ратуры термической обработки.

Слабообожженный MgO (каустический магнезит), возникаю­ щий в результате обжига при температурах менее 1000°С, обладает повышенной склонностью к гидратации и используется как вяжу­ щее вещество. Обжиг при высокой температуре порядка 1700...

1750°С и выше приводит к спеканию MgO, сопровождаемому обыч­ но процессом рекристаллизации, т. е. ростом зерен. Такой спечен­ ный MgO представляет собой уже керамический материал.

Спеченный MgO как керамический материал обладает достаточно хорошей прочностью, высокими огнеупорностью и щелочестойкостью. Однако очень часто эти положительные качества керамики из MgO не могут быть реализованы на практике из-за совокупности некоторых отрицательных свойств. К ним, в частно­

213

сти, относятся: способность даже высокообожженного MgO гидра­ тироваться не только в воде, но и на воздухе при обычном содер­ жании водяных паров, низкая термостойкость, обусловленная боль­ шим коэффициентом термического расширения, и, наконец, повы­ шенная летучесть MgO при высоких температурах, особенно в восстановительной среде и в вакууме (по некоторым данным, при испарении MgO происходит его диссоциация на элементы, причем главными составами частями в паре MgO являются газообразные Mg, О и Ог). В связи с этим, несмотря на очень высокую темпера­ туру плавления (2800°С), практически область применения кера­ мики из MgO в атмосферных условиях ограничивается температу­ рой 2000... 2200°С, а в восстановительной среде и вакууме - 1700°С.

MgO в виде периклаза является важнейшей минералогической составляющей различных видов основных огнеупоров — магнези­ товых, доломитовых, магнезито-хромитовых. Изделия из зернис­ тых масс на основе MgO можно применять для футеровки высоко­ температурных печей, работающих при температуре до 2000°С на воздухе или даже в парах щелочных металлов. Тигли из MgO используют для плавки высокочистых металлов (не восстанавли­ вающих MgO). Получена также прозрачная керамика из MgO, обладающая достаточно высоким светопропусканием в видимой и инфракрасной областях спектра.

2.5. СИСТЕМА ZrO*

Диоксид циркония Zr02, природной формой которого является минерал б а д д е л е и т , — единственный устойчивый оксид цирко­ ния, относящийся к соединениям с исключительно высокой туго­ плавкостью (температура плавления чистого Zr02 составляет 2715°С.

Zr02 обладает достаточно сложным полиморфизмом, образуя три полиморфные модификации: моноклинную (a-Zr02), тетраго­ нальную (P-Zr02) и кубическую, превращения между которыми можно изобразить следующей схемой:

Все указанные превращения для чистого Zr02 принадлежат к энантиотропным. До температуры порядка 1000... 1200°С устойчи­ ва низкотемпературная моноклинная форма Zr02, которая выше этих температур переходит в тетрагональную разновидность Zr02. Отношение длин осей а: с в тетрагональной форме составляет 1,018, т. е. приближается к отношению в кубической форме, поэто­ му тетрагональную модификацию иногда называют псевдокубиче­

214

ской. Плотность моноклинной формы составляет 5,7-1О3, а тетра­ гональной 6,10103 кг/м3, поэтому превращение моноклинной формы в тетрагональную сопровождается уменьшением, а обрат­ ный переход при охлаждении — увеличением объема (примерно на 7,7%). При температуре ~2300°С тетрагональная форма пере­ ходит в высокотемпературную кубическую модификацию ZrC>2. Кубическая и тетрагональная формы ZrC>2 имеют структуру типа

Zr02. Предотвращают этот переход с помощью кристаллохимиче­ ской стабилизации Zr02 за счет введения в его состав некоторых оксидов, образующих с Zr02 твердые растворы замещения с куби­ ческой решеткой, устойчивые при всех температурах (в т. ч. и при нормальной). В качестве стабилизаторов используют оксиды, ион­ ный радиус которых близок к ионному радиусу Zr4+, чаще всего CaO, MgO, УгОз, а также ТЮг, СеОг и другие в количествах обычно 10... 15% (мол.).

Важное практическое значение при изготовлении изделий из Zr02 имеет степень стабилизации ZrC>2, определяющая устойчи­ вость образующихся кубических твердых растворов. Недостаточная степень стабилизации может привести к распаду твердых раство­ ров (дестабилизации), что сопровождается разрыхлением изделий, повышением их пористости и снижением прочности. Степень стаби­ лизации зависит от вида стабилизатора, его количества, темпера­ туры обжига изделий, наличия примесей в ZrC>2 и т. д. Например, твердые растворы, стабилизированные СаО и Y2O3, менее склонны к распаду, чем твердые растворы, стабилизированные MgO. Неко­

процесс дестабилизации. Минимальная температура обжига изде­ лий из Zr02, обеспечивающая полную стабилизацию, зависит от вида стабилизатора и степени частоты Zr02. Обычно стабилизиру­ ющий обжиг изделий на основе чистого Zr02 проводят при 1700...

работы при высоких температурах, высокотемпературных нагрева­ телей, футеровки сталеразливочных ковшей, высокотемпературной теплоизоляции, защитных обмазок некоторых огнеупоров, защиты от коррозии и эрозии деталей реактивных двигателей, для изготов­ ления тиглей для высокотемпературной плавки различных метал­ лов, в качестве конструкционного материала и т. д.

215

Г Л А В А 3

ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

3.1. ЭЛЕМЕНТЫ СТРОЕНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

К основным элементам строения двухкомпонентных (бинарных) диаграмм состояния относятся: координатные оси, вертикали соста­ вов, изотермы, точки составов химических соединений, кривые ликвидуса и солидуса, точки эвтектики и перитектики, эвтектоидные точки, изотермы полиморфных превращений, бинодальные кривые.

На рис. 43 изображена общая (буквенная) диаграмма состоя­ ния двухкомпонентной системы, на которой показаны практически все основные элементы строения двухкомпонентных диаграмм. Все поле диаграммы разделяется этими элементами строения на ряд областей, соответствующих равновесному существованию опреде-

Рис. 43. Основные элементы строения диаграммы состояния двухкомпонентной системы

217

ленных фаз (обозначение этих фаз обычно пишется в соответствую­ щей области диаграммы).

Координатные оси. Двухкомпонентные диаграммы состояния строятся в координатах температура (ось ординат) — концентра­ ция (содержание) компонентов (ось абсцисс). Параметр давление (упругость пара) для двухкомпонентных силикатных систем при­ нимается за постоянную величину, т. е. правило фаз Гиббса при

= 100— %В). Точки А и В в начале и конце оси абсцисс соответст­ вуют 100%-ному содержанию компонента, обозначение которого стоит в этой точке.

Вертикали составов. Изотермы. Вертикалью состава называется перпендикуляр, опущенный из любой точки диаграммы на ось кон­ центраций или восстановленный к ней из какой либо точки этой оси (например, вертикали ab, d—А2В2, а\Ьи т—А3В3 и т. д.). Всем: точкам этого перпендикуляра соответствует один и тот же состав с одинаковым содержанием компонентов.

Изотермами на двухкомпонентных диаграммах состояния явля­ ются прямые, проведенные параллельно оси концентраций (напри­ мер, прямые, соответствующие точкам *еа» h* U и т. д. на оси температур).

Точки составов химических соединений. Составы бинарных хи­ мических соединений обозначаются точками на оси концентраций (например, точки AiBb А2В2 и т. д. на рис. 43), соответствующими содержанию компонентов в этих соединениях. Каждому химиче­ скому соединению соответствует своя вертикаль состава (напри­ мер, вертикали А2В2—dyА3В3— т и т. д.).

В зависимости от характера процесса, происходящего при нагревании соединений и возникающих при этом фазах, различа­ ют три типа химических соединений: плавящиеся без разложения (конгруэнтно), плавящиеся с разложением (инконгруэнтно) и раз­ лагающиеся (или образующиеся) при изменении температуры в твердом состоянии. Плавление без разложения означает, что при плавлении кристаллического соединения определенного состава образуется только жидкость (расплав) того же состава; при плав­ лении с разложением образуется жидкость и выделяются кри­ сталлы другого соединения, при этом, естественно, составы как жидкости, так и образующегося соединения отличаются от состава исходного плавящегося соединения; к третьему типу соединений относятся соединения, которые еще до образования жидкой фазы разлагаются (или образуются) при изменении температуры в твер­ дом состоянии.

Кривые ликвидуса и солидуса. Важнейшим элементом строения

218

рис. 43). Точки кривых ликвидуса показывают состав жидкой фазы (расплава), насыщенной при соответствующей температуре (температуре ликвидуса) по отношению к одной твердой кристал­ лической фазе, т. е. существующей с ней в равновесии (например, на кривой сзб! в равновесии с жидкой фазой находятся кристаллы соединения А, на кривой fe3 — кристаллы соединения А4В4 и т. д.). Точки кривых ликвидуса показывают также температуру начала

точки которых показывают состав твердой фазы, в частности на­ сыщенного твердого раствора (например, кривая hta на рис. 43), находящейся в равновесии с жидкой фазой (состав которой пока­ зывают точки кривой ликвидуса), а также температуру начала плавления твердой фазы при ее нагревании или конца кристалли­ зации при охлаждении расплава. Солидус может быть представлен также и ломаной линией (например, fge3 ,ht^ на рис. 43).

Поскольку вдоль кривых ликвидуса и солидуса в равновесии находятся две фазы — жидкая и одна твердая, по правилу фаз все

Однофазная область жидкой фазы над кривыми ликвидуса являет­ ся дивариантной.

Точки эвтектики и перитектики. Эвтектоидные точки. Ветви кривых ликвидуса пересекаются в точках, называемых т о ч к а м и э в т е к т и к и (например, точки еи е2, е3 и т. д. на рис. 43), а со­ ставы, соответствующие этим точкам, называются э в т е к т и ч е ­

сталлизация любого состава таких систем происходит (начинается и заканчивается) при одной и той же строго постоянной и наиниз-

ра т у р о й (например, температуры te„ te%на рис. 43).

Вточках эвтектики в равновесии находятся три фазы: одна жидкая и две твердые (например, в точке эвтектики е2 — жидкая фаза состава этой точки и твердые фазы А2В2 и А3В3) , поэтому в соответствии с правилом фаз точки эвтектики выражают инвари­

антное состояние системы ( /= /( + 1 —Р = 2+ 1— 3= 0). Это озна­ чает, что система из характеризуемой точкой эвтектики состояния

219

точки эвтектики, выражают инвариантное состояние системы (в точке п в равновесии находятся три фазы: жидкая — состава этой

кая фаза исчезнет) или продолжится дальше (исчезнет одна твер­ дая фаза) до точки эвтектики. Различие между точками эвтекти­

Изотермы полиморфных превращений. При наличии в двухком­ понентной системе соединений, существующих в нескольких поли­ морфных модификациях (например, соединение А3В3 на рие. 43 су­

турные области стабильного существования этих форм (выше тем­ пературы tu соединение А3В3 существует в виде Аз'Вз'-, а ниже — в виде А3"В3"-формы).

Бинодальиые кривые. Если в двухкомпонентной системе имеет место явление ликвации (фазового разделения однородной жидкой фазы на две несмешивающиеся жидкости), то на кривой ликвидуса

щая область ликвации. Точки левой и правой ветвей этой кривой (с2с1 и с2 сз) характеризуют составы двух жидких фаз, находящих­ ся при данной температуре в равновесии. В области ликвации до начала кристаллизации расплава двухкомпонентная система моно­ варианта, а после начала кристаллизации — инвариантна.

В системах с образованием ограниченного твердого раствора бинодальными кривыми или линиями сольвуса называют также кривые (например, fis на рис. 43), характеризующие составы на­ ходящихся в равновесии твердых растворов ниже эвтектоидной температуры (^3)-

Конноды. Коннодами на диаграммах состояния называются отрезки прямых, соединяющие своими концами точки составов

220