книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

зироваться на анализе возможных путей перехода компонентов исходной смеси в газовую фазу до или во время химического вза­ имодействия между собой. Анализ показывает возможность, по крайней мере, трех таких путей:

1)возгонка, например А (т)-^А (г);

2)диссоциация, например А В (т)—кА(г) + В (т);

3)превращение в газообразный продукт за счет взаимодействия

стретьим (газообразным) компонентом, присутствующим в систе­

ме, например А(т) + В (г)-^АС (г).

С учетом изложенного во 2-й группе было выделено более двух десятков изотипных вариантов твердофазового взаимодействия, протекающего при участии газовой фазы. Механизм ряда из них представлен в табл. 19.

Для практики наиболее значимы из этих схем следующие.

I.А (т)—кА(г); А(г) + В(т)-^АВ(т).

Вэтом процессе происходит возгонка твердого реагента А, а за­ тем взаимодействие газообразного А с твердым В.

Вкачестве примера такого процесса можно привести получение карбида кремния из кремнезема и углерода:

SiO(T) + SiO(r)

S i O ( r ) + 2 C - * S iC + C O

Монооксид кремния возникает в этом процессе за счет диссоциа­ ции диоксида кремния или его взаимодействия с элементарным кремнием, присутствующим в жидком виде в зоне реакции

S i 0 2 + Si-» -2S iO

По такому же пути идет и образование шпинели при взаимодейст­ вии оксидов цинка и алюминия:

Z n O + A l203-> -Z n A l204

Z n O -^ Z n O ( г )

Z n O ( г ) 4- A I 2O 3+ Z 11A I2O 4

II.А (т)-кА (г); В С (т)-^ В (г)+ С (т); А (г)+ С (т)-*А С (т)

Вэтом процессе, как и в предыдущем, происходит возгонка твердого А. Твердое ВС диссоциирует и твердый остаток — продукт диссоциации С взаимодействует с газообразным А.

По этому пути протекает, например, процесс взаимодействия М о03 с карбонатом кальция:

М о 0 3 + С а С 0 3- * С а М о 0 4 - f С 0 2

М о0 3( т ) - * М о 0 3( г ) С а С 0 3- * С а О -f* С 0 2

М о О з (г) - г С а О -*С а М о 04

III. А В (т)-*А (г) + В (т); А(г) + С (т )+ А С (т )

нения в расматриваемом процессе; АВ, АС, BD и т. д. — продукты реакции.

В этом случае происходит диссоциация одного из компонентов исходной смеси и связывание выделяющегося при этом газа со вторым компонентом. По этой схеме протекает, например, взаимо­ действие термически диссоциирующих солей, некоторых кислот и оксидов металлов, а также взаимодействие оксидов металлов с ме­ таллами:

CuS04 + PbO-*-CuO + PbS04

CuS0 4“-SO3 -f- CuO

S03 + Pb0-*PbSO4

CuO + Mg-^MgO + Cu

292

2C uO -*2C u - f O 2

2 M g + 0 2- * 2 M g 0

Аналогичным образом можно проанализировать и все другие ва­ рианты твердофазовых процессов, протекающие при участии га­ зовой фазы.

Дифференциация реакций 3-й группы, протекающих с участием жидкой фазы с учетом возможных путей перехода компонентов в

участии жидкой фазы, представлены в табл. 20. Необходимо обра­ тить внимание на то, что ни в одном из вариантов нет сколько-ни-

Т а б л и ц а 20. О сновны е варианты механизм а твер д оф азовы х процессов» протекаю щ их при участии ж идкой фазы

293

будь значительного взаимодействия твердого вещества с твердым, хотя по агрегатному состоянию исходных веществ и конечных про­ дуктов рассмотренные процессы в подавляющем большинстве слу­ чаев тем не менее не отличаются от строго твердофазных.

Не занимаясь подробным обсуждением всех вариантов механиз­ ма твердофазовых процессов, протекающих при участии жидкой фазы и отраженных в табл. 20, необходимо подчеркнуть, что за каждым из них стоит много конкретных сочетаний твердых веществ. Эти вещества способны взаимодействовать друг с другом по типу реакций присоединения, обмена, реакций, протекающих как с со­ хранением, так и с изменением валентного состояния элементов, входящих в состав исходных продуктов.

Возможны и иные принципы классификации твердофазовых ре­ акций. Так, например, с учетом кинетических особенностей П. П. Будников и А. М. Гинстлинг выделяют четыре наиболее важ­ ных класса твердофазовых реакций, лимитируемых:

1)скоростью собственного химического взаимодействия;

2)скоростью диффузии;

3)скоростью химического взаимодействия и диффузии одно­ временно;

4)скоростью испарения или возгонки.

Первый класс включает такие процессы, в которых роль физи­ ческих явлений несущественна из-за малой скорости собственно химического взаимодействия. К этому классу относятся, в частно­ сти, реакции диссоциации, играющие большую роль при реализа­ ции многих твердофазовых процессов; реакции взаимодействия между некоторыми оксидами, важные для технологии некоторых силикатных материалов, и др.

Второй класс охватывает большинство твердофазовых процес­ сов, связанных с возникновением достаточно выраженного диффу­ зионного слоя продукта реакции на зернах какого-либо реагента. Если скорости собственно реакции и диффузии соизмеримы между собой, процесс относят к третьему классу.

Четвертый класс включает некоторые процессы образования твердых веществ, лимитируемые испарением или возгонкой како­ го-либо компонента исходной смеси.

Ступенчатый характер протекания многих реакций твердофазо­ вого синтеза приводит к тому, что одно и то же химическое пре­ вращение смеси твердых веществ на разных стадиях своего проте­ кания может быть отнесено к тому или иному классу. Это вызыва­ ет некоторые затруднения при использовании изложенного принци­ па классификации. Однако ее главное преимущество перед дру­ гими классификациями, в основе которых лежит анализ состава и числа исходных химических реагентов и продуктов реакций, со­ стоит в том, что она позволяет по классу реакций судить в боль­ шей мере о механизме и кинетике и формулировать закономерно­ сти, управляющие этой реакцией.

294

1.2. ТЕРМОДИНАМИКА ТВЕРДОФАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ

Использование законов термодинамики при анализе твердофазо­ вых процессов представляет те же возможности, что и при изуче­ нии взаимодействия в более простых системах с участием газов и жидкостей, которые были объектом обсуждения в курсе физической химии. Термодинамический анализ позволяет оценить:

1)энергетическую возможность и направление протекания ре­

акций;

2)сопровождающие реакции тепловые изменения, позволяющие рассчитывать тепловые балансы процессов;

3)предпочтительность реакций и устойчивость образующихся соединений;

4)пути подавления нежелательных реакций и устранения по­ бочных продуктов;

5)выбор оптимального режима протекания реакций (темпера­ туры, давления и концентрации реагирующих веществ).

Эти оценки можно провести на основании расчета изменения стандартной энергии Гиббса твердофазовых реакций с помощью фундаментального соотношения

Это уравнение связывает изменения изобарно-изотермического по­ тенциала (энергии Гиббса) AG, энтальпии ДН и энтропии Д5. Принципиальная возможность или невозможность любого взаимо­ действия определяется знаками AG. Твердофазовые реакции прин­ ципиально возможны, если A G <0 . Из различных процессов, кото­ рые могут протекать в системе, термодинамически наиболее веро­ ятным является тот, который сопровождается наибольшей убылью

Д С ° Т .

Для расчета AG°T необходимо знать:

1)энтальпии образования из элементов исходных веществ и продуктов в стандартных условиях;

2)энтропии исходных веществ и продуктов в стандартных ус­ ловиях;

3)уравнение зависимости теплоемкости от температуры исход­ ных веществ и продуктов cp=f(T). Чаще всего используют табу­

лированные приближенные уравнения типа

ср = а + ЬТ +сТ~*.

Порядок расчета AGT по уравнению (4) таков: 1) определяют энтальпию реакции при 298 К:

295

Для оценки термодинамической последовательности протекания реакций в этой системе была рассмотрена зависимость AG0 реакций от состава исходных смесей. Анализировались значения при соот­ ношении смесей: C aO :S i02= l : 1; 3 :2 ; 2: 1; 3: 1. Полученные ре­ зультаты графически отражены на рис. 79.

На основе этих результатов составлены так называемые ряды термодинамической устойчивости соединений для различных соот-

а)

ношений исходных компонентов. В соответствии с этими расчетами при соотношении исходных компонентов СаО: Si02= l : 1 наиболее устойчивым продуктом будет моносиликат кальция. При соотноше­

следующих разделах данной главы, многочисленными исследова­ ниями реакций в системе СаО— Si02 однозначно установлено пер­

возможность получения трехкальциевого силиката путем твердо­ фазового взаимодействия СаО и Si02. Хотя в специально подобран­ ных условиях этот силикат и образуется, однако в заводских усло­ виях при термообработке во вращающихся печах до зоны спека­ ния, в которой имеет место формирование клинкерного расплава, наличие 3C a0-Si02 в спеках, отобранных из других зон вращаю­ щейся печи, не зафиксировано.

297

Таким образом, термодинамический анализ оказывается весь­ ма плодотворным способом для предварительной оценки вероятных условий проведения твердофазового взаимодействия, что имеет большое значение как при постановке экспериментального изуче­ ния процессов твердофазового синтеза, так и для объяснения раз­ личных особенностей синтеза, осуществляемого в промышленных условиях.

Вместе с тем не следует переоценивать значение термодинами­ ческой информации. Термодинамические анализы и расчеты могут оказаться вообще недостаточными для заключения об обязатель­ ном протекании процесса в том или ином направлении, если не при­ нять во внимание условия, определяющие его кинетику.

Высокое значение энергии активации, малая площадь реакци­ онной поверхности, значительное диффузионное сопротивление могут сделать течение термодинамически вероятной реакции прак­ тически невозможным.

Поэтому для составления правильного заключения о скорости и направлении тех или иных химических и физико-химических процессов, протекающих с участием твердых веществ, термодина­ мическое изучение должно быть дополнено кинетическими исследо­ ваниями.

1.3. ПОВЕДЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПРИ НАГРЕВАНИИ. ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Чтобы понять химизм твердофазовых процессов, необходимо прежде всего иметь четкие представления о поведении твердых тел при нагревании.

Еще сравнительно недавно считалось, что тепловое движение частиц твердого тела состоит в колебании атомов относительно не­ которых равновесных положений, обусловленных строением крис­ таллической решетки. Считалось также, что амплитуда и частота этих колебаний зависят от температуры, причем при любой темпе­ ратуре, вплоть до плавления кристаллического тела, каждая части­ ца привязана к своей определенной точке решетки. Поскольку эти представления противоречили реально наблюдаемой в твердых те­ лах взаимной диффузии с учетом новейших данных физики твердо­ го тела о реальном строении кристаллов, была принята иная кон­ цепция, освещающая поведение твердых веществ при нагревании.

В настоящее время процесс диффузии в кристаллической ре­ шетке можно представить состоящим из следующих основных ак­ тов:

1) перемещения элемента (атома) решетки из своего регулярно­ го положения в узле решетки в иррегулярное положение в междо­ узлии;

2) перемещения элемента из иррегулярного положения в регу­ лярное положение (из междоузлия в другое междоузлие);

298

регулярных положений в другие, ближайшие незанятые регулярные положения.

Эти явления — движение вакансий и атомов — обусловливают диффузию в кристаллах. В принципе возможны все перечисленные

шении более выгодным явля­ ется перемещение атомов из

нормальных узлов решетки в pai^положенную рядом вакансию (рис. 80, б). Поэтому данная схема перемещения атомов, по-видимому, наиболее вероятна: перемещение атомов в каком-то направлении эквивалентно перемещению вакансий в противоположном направ­ лении, вследствие чего в таких случаях говорят о перемещении ва­ кансий. Не менее вероятны перемещения атомов по междоузлиям (рис. 80, в, г).

Переход дислоцируемого атома в междоузлие связан с раздви­ ганием атомов вокруг нового положения атома в междоузлии. В ок­ рестностях дислоцируемого атома решетка оказывается, таким об­ разом, сильно деформированной. Эта деформация требует большой затраты энергии, так как создает дополнительный потенциальный барьер, который необходимо преодолеть при перемещении атома из регулярного положения в междоузлие. Тем не менее в связи с наличием деформации энергетический барьер, преодолеваемый дис­ лоцированным атомом при его дальнейшем перемещении в новое положение, меньше барьера, преодолеваемого при переходе в меж­ доузлие из нормального положения в узле, т. е. дислоцированные атомы обладают повышенной подвижностью.

Аналогичное положение наблюдается при образовании и пере­ мещении вакансий. Энергия активации перемещения вакансий, об­

299

разующихся при переходе атомов в междоузлие, примерно в 2...

3 раза меньше энергии их образования, и возникшие вакансии лег­ ко перемещаются по решетке.

Какой из рассмотренных вариантов имеет место в действитель­ ности, определяется относительной величиной энергии, требующей­ ся для данного процесса. В твердых телах с плотной упаковкой атомов (ионов) наиболее вероятно перемещение с участием вакан­ сий— вакансионный механизм диффузии, ибо занимающий узел решетки атом может переместиться в соседний узел только тогда, когда последний окажется пустым. Если кристаллическая решетка имеет междоузлия достаточно большого размера, то перемещение

Как было уже отмечено, при перемещении атомов из одного по­ ложения в решетке в другое они должны в ходе диффузии пройти через промежуточное положение с высокой энергией. Лишь некото­ рые из частиц, составляющих решетку вещества, обладают энер­ гией, достаточно высокой, чтобы преодолеть этот энергетический барьер. Величина необходимой для этого энергии называется э н е р г и е й а к т и в а ц и и п р о ц е с с а д и ф ф у з и и .

Современная теория твердого тела позволяет оценить энергию активации диффузии при различных ее механизмах. Такие вычис­ ления показывают, что энергия активации при прямом обмене больше, чем при дислоцировании в междоузлие, и больше, чем при переходе на поверхность или в вакансию.

Диффузионные процессы, протекающие в твердых телах, отли­ чаются большим разнообразием. В зависимости от того, происхо­ дит ли перемещение в кристаллической решетке ее же элементов

отметить, что гетеродиффузия в кристаллических телах тесно свя­ зана с явлением самодиффузии. Механизмы обоих процессов в принципе одинаковы. Однако, как установлено экспериментально, энергия активации процесса самодиффузии всегда больше, чем ге­ теродиффузия в той же решетке.

В зависимости от путей миграции атомов, ионов, молекул раз­ личают объемную диффузию (в глубине решетки), диффузию вдоль граней кристаллов (по внутренним поверхностям тела) и по­ верхностную диффузию (по внешней поверхности). При перемеще­ нии вещества в порошкообразной зернистой массе различают так­ же внешнюю (между поверхностями зерен) и внутреннюю (в зер­ нах) диффузию. В зависимости от направления диффузионных по­ токов и условий процесса различают диффузию в одном измерении, в частности, униполярную (в одном направлении), равнодоступ­ ную (в равной мере со всех сторон), в глубь тела и встречную (од­ новременное распространение различных компонентов в двух про­ тивоположных направлениях) и т. п.

300