Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

..pdf
Скачиваний:
6
Добавлен:
12.11.2023
Размер:
17.22 Mб
Скачать

также при разложении кристалла при наличии в его структуре ио­ нов гидроксила ОНили ионов оксония Н30+. Например, гидрокси­ дам алюминия А120 з Н 20 и А120з-ЗН20 реально отвечают форму­ лы АЮ(ОН) и А1(ОН)з. С помощью рентгеновского анализа, ис­ пользуя законы кристаллохимии, можно установить характер связи водорода в гидратированных веществах. В присутствии кислорода, фтора и азота водород образует частично ионизированные соеди­ нения с наличием направленных водородных или гидроксильных связей.

Число и направление водородных и гидроксильных связей, оп­ ределяемое путем дифракции нейтронов, электронов или рентген новского излучения, позволяют установить, присутствуют ли в дан­ ном веществе молекулы Н20 или же группы ОН- . Этими методами

было показано,

что афвиллит Ca3Si20ioH6

содержит

водород

в обеих формах

(воды и гидроксила), что

отвечает

формуле

Са3 (S i0 30H ) 2 •2Н20 .

Характерные свойства гидратов солей кислородных кислот, окси­ дов и гидроксидов объясняются способностью образовывать гид­ роксильные связи, обусловленные электростатическим притяже­ нием частично экранированных атомов водорода. Эти вещества, имеющие различную структуру, содержат кристаллизационную во­ ду. Установлено, что устойчивость гидратов зависит от способно­ сти молекул воды действовать в качестве распределителя электро­ статических зарядов, уменьшая или увеличивая эффективную по­ верхностную плотность.

Структурные типы гидратов определяются координацией моле­ кул воды вокруг катионов, особенно вокруг небольших и сильно заряженных ионов.

По расположению молекул воды в кристаллических веществах Дж. Берналом предложена следующая их классификация: незогидраты — содержат молекулы воды в изолированном виде или в виде небольших групп, координированных вокруг иона, иногидраты — молекулы воды расположены в виде цепочек, филогидраты — мо­ лекулы воды расположены слоями, тектогидраты — содержат ре­ шетки молекулы воды в виде каркаса, устойчивого при низких тем­ пературах.

Н е з о

г и д р а т ы в свою очередь разделены на три подгруппы.

В первой

группе структурным элементом является изолированная

молекула Н20 . К этой группе принадлежат цеолиты, в которых мо­

лекула воды помещается в пустотах

сетчатой ионной структуры

(NaAlSi20 6*H20 — анальцим,

Na2Al2Si30io-2H20 — натролит,

NaAl2Si502oCa*6H20 — томсонит). В этих минералах молекулы во­ ды могут быть обратимо удалены без значительного изменения структуры. Наряду с кристаллическими соединениями в этот класс входят стекла вулканического происхождения типа обсидиана. Вто­ рая подгруппа образует структуры, в которых часть или все моле­ кулы воды непосредственно координированы около иона металла^ В этой подгруппе число молекул воды может быть меньше, чем ко­

171

ординационное число положительного иона относительно воды [Li (ОНг) ОН- , Fe(OHa) РО4] число молекул воды равно координа­

ционному

числу [КМд(ОНг)б(С1,

Вг)з — карналит,

Sr(0 H2)g02],

число молекул

воды больше

координационного

числа

[Cu(0 H2)4S0 4-H20 — медный купорос].

 

 

 

И н о г и д р а т ы

могут иметь как жесткую структуру, в которой

молекулы воды образуют столбики и каналы

(CaSCV V2H2O — по-

луводный

гипс,

CaAl2Si40i2' 6H20 — шабазит, Саб{А1(ОН)бЬ*

•(504)з-26Нг0 — гидросульфоалюминат кальция

(эттрингит),

Mgs (ОН) 2 (ОН2) 4S18O20 •4НгО — аттапульгит,

Ва (ОНг) 2 ■Мп5Ою —

псиломелан), так и структуры, в которых полимеризованные моле­ кулы связаны друг с другом молекулами воды (С^НгвЗОзН-НгО— додекансульфоновая кислота).

При выделении воды из шабазита и полуводного гипса не на­ блюдается изменения структуры кристаллов. В эттрингите же ка­ налы по мере удаления из них молекул воды частично исчезают В эту группу входят кристаллы, структура которых составлена столбиками октаэдров, имеющих общие ребра, но не общие грани. Так, артинит Mg2(0 H )2C03*3H20 имеет двойные цепочки частично гидратированного брусита, в которых общие ребра октаэдров MgO заняты ионами ОН- , а наружные ребра, принадлежащие одному октаэдру, заняты молекулами НгО, остаточный же заряд уравно­

вешивается зарядом ионов СО2- . Такая структура характерна для гидратированных соединений магния, образующих волокнистые агрегаты и обусловливающих им вяжущие свойства.

, Ф и л о г и д р а т ы — наиболее изученные и имеющие существен­ ное значение в природе и промышленности гидраты обладают структурой, в которой молекулы воды расположены слоями. Пер­ вая подгруппа филогидратов имеет фиксированное число молекул воды и определенное расстояние между слоями воды, а у второй подгруппы эти характеристики изменяются. К первой подгруппе филогидратов относится двуводный гипс CaS0 4-2H20, образован­ ный из слоев CaS04, внутри которых имеются сильные ионные свя­ зи, а связи между слоями осуществляются посредством молекул

воды, связанных с ионом Са2+ в одном слое и с ионом SO4- — в дру­ гом. В эту же подгруппу входит апофиллит K(OH2)8Ca4Si802oF.

Вторая подгруппа филогидратов, для которой характерно изме­ няющееся содержание молекул воды и расстояния между слоями воды, причем молекулы воды в слоях связаны посредством гидро­ ксилов. В частности, в эту подгруппу входят: монтмориллонит AlSi205(0 H)e— ОН2О, галлуазит Al2Si205(0 H )4-2H20, вермикулит (M gFe)3(OH)2AlSi30io*4H20, тоберморит (риверсайдит) СаЭЮз* •2Н20.

Эта подгруппа может быть образована из первой подгруппы филогидратов включением правильных слоев молекул воды. В по­ следовательных слоях молекулы воды могут быть связаны как с ка­ тионами безводных слоев кристаллического вещества, так и между

,172

ними. В первом случае молекулы удерживаются более прочно и выделяются только при температурах выше 200°С, а во втором — выделение воды происходит при температуре около 100°С. При этом вода между слоями не является жидкостью, так как молеку­ лы ее находятся в фиксированном положении, как в структуре льда. В эту подгруппу входят глины и в большинство других гид­ ратов.

В т е к т о г и д р а т а х молекулы воды образуют непрерывную фазу, в которую включены другие молекулы или другие ионы, по­ добно тектосиликатам — полевым шпатам и цеолитам, в которых кремнезем стабилизирован присутствием посторонних молекул. В тектогидратах положительные ионы всегда окружены координа­ ционным полиэдром, образованным из молекул воды, атомы водо­ рода которых направлены наружу. К тектогидратам, молекулы во­ ды в которых образуют трехмерную решетку, относятся NaOH- •4НгО; K6P2W IS062-28H20. Так как дифракция молекул воды в тектогидратах замаскирована дифракционным действием более тя­ желых атомов, этот вид гидратов менее изучен.

Расположение молекул воды и способ связи этих молекул в кри­ сталлических веществах обусловливают их свойства — спайность, пластические деформации, термические, электрические и прочие свойства.

Н. Стокхаузен с сотр., изучая взаимодействие гелеобразной массы с адсорбированными молекулами воды в затвердевших це­ ментных пастах, пришли к выводу, что можно выделить четыре мо­ дификации адсорбированной и капиллярно-конденсированной воды:

1) в капиллярах с радиусом более 100 нм находится свободная вода, которая заполняет поры при непосредственном контакте об­ разца с водой; 2) конденсированная вода в капиллярах с радиусом более 10 нм образуется при высокой относительной влажности (95... 100%) и обладает пониженным химическим потенциалом вследствие взаимодействия с твердой поверхностью, 3) вода, кон­ денсированная при относительной влажности 60... 90%, в капилля­ рах от 3 до 10 нм является структурной и замерзает при температу­ ре около —43°С, 4) вода, адсорбированная в виде слоев (с толщи­ ной, не превышающей 2,5 монослоев), не замерзает до темпера­ туры — 160°С.

5.6. ГИДРАТАЦИЯ НЕКОТОРЫХ СИЛИКАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Гидратация, являющаяся частным случам сольватации, представляет собой процесс взаимодействия веществ с водой, при котором молекулы воды присое­ диняются к веществу, не разрушаясь.

При определенном составе образующиеся при гидратации кри­ сталлические гидраты называются к р и с т а л л о г и д р а т а м и . Гидратация происходит в результате донорно-акцепторного, ди­

173

поль-дипольного, ион-дипольного взаимодействий между частица­ ми, а также за счет образования водородных связей.

Различают гидратацию твердых веществ с образованием гид­ ратов, гидратацию оксидов, гидратацию электролитов в растворах, гидратацию молекул в растворах, а также гидратацию органических

ивысокомолекулярных соединений. Гидратация характеризуется теплотой гидратации.

Наибольший интерес для химии силикатов представляет гидра­ тация, сопровождающаяся образованием твердых гидратов, в со­ став которых молекулы воды входят в виде индивидуальных ча­ стиц, поэтому в химических формулах воду пишут отдельно. Напри­ мер, 3 C a 0 S i0 2»6H20, В а(0Н )2*8Н20 и т. д.

Известны кристаллические гидраты двух типов: определенного

инеопределенного составов.

В первых на одну молекулу вещества приходится определенное

число молекул

воды.

Например, СаС12*Н20,

CaS04*2H20,

ЗСаО •А120 3- 3CaS0432Н20.

молекул воды,

Для вторых

характерно

неопределенное число

приходящееся на одну молекулу вещества, изменяющееся в зависи­ мости от температуры и давления водяных паров в пространстве. Вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется к р и ­ с т а л л и з а ц и о н н о й . При определенной температуре кристалло­ гидрат может находиться в равновесии с безводным веществом. Молекулы воды в каждом из кристаллогидратов, как это установ­ лено рентгенографически, располагаются в определенном порядке. В кристаллогидратах солей молекулы воды находятся вокруг ка­ тионов будучи связанными электростатически, а с некоторыми ка- тионами-комплексообразователями — донорно-акцепторно.

При этом молекулы воды, удерживаемые электростатическими силами, заполняют пустоты в пространстве кристалла и межкри­ сталлические поры. Обезвоживание таких гидратов не сопровожда­ ется изменением их кристаллической структуры. Например, цеоли­ ты, имеющие неодинаковые размеры пор, способны поглощать и пропускать молекулы различных веществ, в том числе и молекулы воды, поэтому вода, адсорбированная такими кристаллами, назы­ вается, ц е о л и т н о й .

Гидратация оксидов приводит к образованию щелочей, кислот, амфотерных гидроксидов. При этом образование гидроксидов со­ провождается разложением молекул воды. Вода, пошедшая на об­ разование гидроксидов, называется к о н с т и т у ц и о н н о й .

Гидратация оксидов обычно сопровождается значительным вы­ делением теплоты. Например:

С аО + Н 20 -* С а (О Н )2 + 6 4 ,9 к Д ж /м ол ь

M g O + Н20 - * M g (О Н )2 + ( 3 6 ,8 .. .4 1 ,9 ) к Д ж /м ол ь

Гидратация клинкерных минералов. Г и д р а т а ц и я 3Ca0 Si02 р 2C a0-Si02. Трехкальциевый силикат C3S является основным ми­

174

нералом портландцемента, определяющим большинство техниче­ ских свойств затвердевшего цементного камня, поэтому этот мине­ рал может быть использован в качестве модели для объяснения образования конденсационно-кристаллизационных структур в гид­ ратирующемся портландцементе. Предложено несколько механиз­ мов гидратации C3S, учитывающих как коллоидно-химические, так и кристаллохимические аспекты. Предложенный Я. Скални, Дж. Янгом механизм сводится к следующему.

C3S реагирует с водой сразу же при контактировании. Во время индукционного периода происходит обмен ионов между раствором и твердым негидратированным C3S, способствуя автокаталитическому увеличению скорости реакции. При этом большое количество продуктов гидратации с низкой плотностью и увеличенным объемом по сравнению с негидратированной фазой осаждается на покрытую водой поверхность минерала. Это обусловливает общее увеличение пористости системы, что, в свою очередь, снижает перенос ионов на поверхность раздела между твердым веществом и жидкостью, за­ медляя процесс гидратации. Этот период рассматривается как кон­ тролируемая диффузией стадия гидратации.

В начале гидратации происходят реакции:

C3S — °> <C2 S> + Са2 + + ОН-

где «C2S» — структура C3S с дефицитом гидроксида кальция в ре­ зультате первоначального гидролиза;

«C2 S> Ji!^2Ca2+ + H2 SiC>2- + 20Н-

2H2 SiOj“ + 20HSi2 0 ^ + 3H20

В конце индукционного периода — реакции:

Са2+ + 20Н --*С а (ОН) 2

2 S1O4 — Н* ° , S i ^ - + 20Н- - [Si0 3 ]2 - + 2/гОН-

В предложенном механизме процесс гидратации C3S разделен на пять отдельных стадий.

Стадия /. При контакте C2S с водой имеет место гидролиз, со­ провождающийся протонированием (переходом протона) О2- в*

ОН-, S i0 4~B HnSi04/l“‘4) и Са2+ в Ca2+-aq. Гидролиз происходит в основном на активных участках. В результате перехода в раствор Са2+ на этих участках минерала образуется поверхностный слой продуктов реакции, представляющих собой группировки силикат­ ных ионов [H3Si0 4] - и [H4Si20 7] 2-, связанных между собой водо­ родными связями и несколькими ионами кальция. Образовавшийся аморфный слой имеет тенденцию к всасыванию воды и набуханию подобно осмотическому процессу. Равновесие зарядов поддержива­ ется переходом ионов Са2+ и ОН- в раствор, компенсируя ионы Н+, имеющиеся в растворе в результате гидролиза воды. Между по­

175

движным ионом Са2+ и неподвижной поверхностью силикатных ио­ нов образуется двойной электрической слой, обусловливая хемо­ сорбцию.

Стадия II. Вследствие дальнейшего перехода в раствор ионов Са2+ и ОН“ образовавшийся на I стадии поверхностный слой про­ должает развиваться. Однако вследствие того, что ионы должны проходить через двойной электрический слой, этот процесс замед­ ляется. Свойства двойного электрического слоя будут определять­ ся концентрацией ионов Са2+. Из находящихся в растворе групп атомов будут формироваться зародыши кристаллов Са(ОН)2 или С— S— Н.

Стадия IIL По мере перехода ионов в раствор содержание их становится достаточным для роста зародышей кристаллов. Перво­ начально рост отмечается при пересыщении раствора относительно гидроксида кальция, происходящего вблизи поверхности зерен. Вследствие того, что перенос диоксида кремния через поверхност­ ный слой частиц затруднен, образуются слаборазвитые кристаллы С— S— Н. Рост кристаллов Са(ОН)2, определяющийся степенью пересыщения жидкой фазы ионами Са2+, начинается в конце ста­ дии II и продолжается на стадии III.

Стадии IV и V. На этих стадиях происходит дальнейший рост иглообразных кристаллов С— S— Н. При этом образующиеся на ра­ нее сформированных кристаллах С— S— Н новые кристаллы будут отличаться по морфологии вследствие изменения содержания на­ ходящихся в растворе ионов. Таким образом, возникающие гидра­ ты С— S— Н могут быть различными или может существовать пе­ реходный слой С— S— Н.

Механизм гидратации p-C2S может рассматриваться с тех же позиций, что и C3S. Отличительная особенность состоит в уменьше­ нии высокого пересыщения раствора ионами Са2+ относительно Са(ОН)2 и низкой экзотермией процесса гидратации. Общий со­ став и морфология С— S— Н, формирующегося из p-C2S и C3S, ока­ зываются сходными, за исключением небольшого различия в де­ талях микроструктуры.

Особенности кристаллического строения C3S и p-C2S обус­ ловливает различие в скорости гидратации этих минералов. Однако для fl-C2S характерны существенное снижение степени пе­ ресыщения раствора гидроксидом кальция и низкое значение теп­ лового эффекта реакции гидратации. Состав и морфологические особенности гидросиликатов С— S— Н, формирующихся при гидра­ тации C3S и p-C2S, оказываются в общем сходными, отличаясь лишь в деталях микроструктуры. Низкая степень насыщения рас­ твора гидроксидом кальция при гидратации p-C2S обусловливает формирование более крупных -кристаллов Са(ОН)2 по сравнению с кристаллами, образующимися при гидратации C3S.

Гидратация С3А. Исследования показали, что процесс гидрата­ ции СзА определяется скоростью диффузии жидкой фазы через слой сформировавшихся в начальной стадии гидратов С4АН13 и

176

СгАУв, имеющих гексагональную сингонию. Так как гидратация СзА сопровождается большим выделением теплоты, указанные гид­ раты быстро переходят в СзАНв. Изучение системы C3S + C3A+ +CSH2 показало, что основной причиной задержки гидратации СзА являются не сульфатные ионы, способствующие образованию гидросульфоалюмината кальция, а возникающий на поверхности зерен СзА аморфный А1(ОН)3.

Образовавшиеся гидраты С4АН13, C4ACs5H12 и их твердые рас­ творы создают «изолирующий слой» на поверхности зерен СзА. Од­ нако этот слой недостаточен для заметного замедления гидратации С3А, так как молекулы воды и сульфатные ионы могут проходить через него. Этот поток достаточно медленный, чтобы обеспечить растворение нижнего слоя, контактирующего с поверхностью, а по­ этому последовательное образование С4АН13 истощает раствор, на­ ходящийся в контакте с зернами СзА относительно ионов Са2+, тем самым способствуя осаждению А1(ОН)3. Последовательность ста­ дий этого процесса выражается:

4 [З С а 0 -А 1 20 2] + 2 4 Н 20 1 2 С а 2 + 4 - 8A I ( О Н ) 7 + 1 6 Q H - +42Н » ° -

3 [4 С а О -А 1 г 0 з * 13Н гО ] + 2А1 (О Н )3

Разрушение изолирующего слоя вследствие превращения С4АН13 и С2АН8 в С3АН6 будет вызывать при высоком содержании в растворе ионов Са2+ и ОНтакже и разрушение слоя А1(ОН)з, что будет обусловливать дальнейшую гидратацию С3А. Ниже при­ ведена последовательность этих реакций:

З С а О -А Ь О з -б Н гО +

С а (О Н )2 +

6 Н 20 — 4 С а О ■ А 120 з * 1 ЗНзО

З С а О .А 1 2Оз + 6Н 20

З С а

0 -А 1 20 3 -6 Н 20

3 [4 С а О -А 1 гО а . 13Н 20 ]

3 [З С а О -А 1 г0 3

-6 Н 20 ] + ЗС а (О Н )2 + 18Н гО

Гидратация алюмоферритной фазы. При температуре ниже 20°С гидратация алюмоферритной фазы сопровождается образованием гексагонального гидрата 4СаО(А12Оз, Ре20з) •19Н20, обычно опре­ деляемого как 4СаО(А12Оз, Fe2C>3) •13Н20. Однако выше 20°С этот кристаллогидрат превращается в кубический ЗСаО(А12Оз, Fe20 3)- •6Н20, а выше 50°С образуется только кубический. Присутствую­ щий в реакционной среде гидроксид кальция замедляет переход гек­ сагональной формы кристаллогидрата в кубическую.

Реакции взаимодействия алюмоферритов кальция различного со­ става с водой могут быть выражены следующим образом:

6C a 0 -2A l203- F e 20 3 + 3 0 Н г О - > 4 С а О - А 1 2О 3 - 19Н гО

+

-1- 2Са0-А120 3-8Нг0 + 2 F e (ОН)3

 

4 C a 0 - A l 20 3 - F e 20 3 + 22НгО - * - 4 С а 0 - А 1 г 0 3 - 19Н20 + 2 F e

(ОН)3

2 [б С а О Ь О з -гР е з О з ] -(-бОНгО - 3[4СаО-2/3А120з-1/зРе203-19Н2О] + 2 F e (0Н)3

Гидратация цементов. При гидратации цементов происходит не­ сколько одновременно и последовательно протекающих физических

177

и химических процессов, подробное изучение которых практически невозможно, если ограничиться исследованием лишь системы це­ мент— вода. Значительный успех в изучении этой системы был до­ стигнут вследствие рассмотрения процессов, протекающих при вза­ имодействии отдельных минералов цементов с водой и водными рас­ творами электролитов.

На процесс гидратации цементов влияют их состав и условия гидратации. Клинкерные минералы, составляющие различные виды цементов, обладают неустойчивой кристаллической структурой и малой энергией связи. Однако до настоящего времени недостаточно полно объяснен механизм гидратации цементов. Дискуссионным остается вопрос о преобладании того или иного механизма гидра­ тации— через раствор (жидкофазного) или топохимического.

Реакции гидратации через растворение проходят в такой после­ довательности: на поверхности зерен образуются гидратированные ионы->ионы диффундируют с поверхности в раствор-»- ионы всту­ пают в реакцию друг с другом, образуя молекулы гидратных ново- образований-^молекулы образуют зародыши кристаллической гидратной фазы-*кристаллические зародыши растут, образуя колло­ идные частицы, выпадающие в осадок.

Топохимический механизм гидратации предусматривает участие только твердых веществ. При топохимических реакциях поверхность раздела фаз возникает в результате самой реакции и изменяется во времени, что обусловливает нестационарный характер реакции и наличие индукционного периода, за время которого претерпевают превращения наиболее реакционноспособные частицы на поверхно­ сти твердого реагента в области дефектов. В последующем образу­ ются зародыши твердой фазы нового соединения и возникает по­ верхность раздела твердых фаз.

5.7. КРЕМНЕЗЕМ В ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ СОСТОЯНИИ

Вхимии кремнезема принята следующая терминология: раство­ римый кремнезем (или монокремниевая кислота) Si(O H )4; поликремниевая кислота (олигомеры), представляющая собой полимер

сотносительной молекулярной массой (по Si02) до 1000; коллоид­ ный кремнезем, имеющий более высокую молекулярную массу, чем поликремниевая кислота, с диаметром частиц более 5 нм; золь кремнезема — термин, относимый как к поликремниевым кислотам, так и к коллоидному кремнезему. Растворимый кремнезем в отли­ чие от коллоидного кремнезема способен проходить через мембрану диализатора.

Вприроде растворимый кремнезем получается в основном в ре­

зультате разрушения минералов в атмосферных условиях, лишь незначительная часть образуется вследствие растворения песков морских побережий. Содержание кремнезема в речных водах нахо­ дится в пределах от 0,0005 до 0,0035% Si02, а в морской воде —

178

от 0,0002 до 0,0014% SiC>2. Добавка катиона алюминия снижает растворимость аморфного кремнезема от 0,0110 до 0,0010%.

Разновидности кремнезема. В зависимости от структуры и рас­ творимости кремнезем подразделяется на следующие классы: без­ водный кристаллический кремнезем Si02 (см. ч. II, разд. 2.2); гид­ ратированный кристаллический кремнезем ЭЮг-яНгО; безводный аморфный кремнезем, имеющий микро-пористое анизотропное стро­ ение (волокнистого или пластинчатого строения); безводный и со­ держащий воду кремнезем, имеющий изотропное строение (золи, гели, тонкодисперсные порошки); аморфное кварцевое стекло.

Природными гидратами кремнезема общего состава Si02-nH20 , имеющими аморфное или скрытокристаллическое строение, явля­ ются опалы (гиалит, гидрофан, благородный опал), опаловые гор­ ные (породы (нейзерит, кремнистый туф, трепел, кизельгур, диато­ мовая земля, инфузорная земля, опока).

Прямой кристаллизацией из водных растворов кремнезема не представляется возможным получить гидратированный кристалли­ ческий кремнезем. Однако кристаллогидраты кремнезема могут быть получены термической обработкой различных силикатных со­ единений. Например, многократным нагреванием водородной фор­ мы цеолита (морденита) в парах воды при 538°С и экстрагирова­ нием выделившегося в свободном состоянии алюминия кислотой.

Кроме того, кристаллогидрат кремнезема может быть получен обработкой кристаллического гидросиликата натрия Na2Si03-4H20 , осушенного хлороводородом при 25°С. При этом по мере повыше­

ния температуры

получаются гидраты с содержанием 2,0, 1,5,

1,0 моль Н20 на 1

моль Si02, а полное обезвоживание наступает

при 90°С.

 

Аморфный кремнезем может быть в виде кварцевого стекла, кре­ мнезема М, получаемого облучением быстрыми нейтронами аморф­ ных или кристаллических разновидностей кремнезема, а также микроаморфного кремнезема (золи, гели, пористые стекла).

Растворение кремнезема. Монокремниевая или ортокремниевая кислота Si (ОН) 4 является растворимой формой кремнезема. Атом кремния в этом соединении координирован с четырьмя атомами кислорода. Растворимость Si(OH) 4 в воде при 25°С для аморфного кремнезема составляет 0,007% (мае.) Si02, в то время как для высокопористого аморфного кремнезема, состоящего из тонкодис­ персных частиц, растворимость несколько выше и составляет около 0,010...0,013% (мае.). Кристаллический кремнезем (кварц) при той же температуре имеет значительно меньшую растворимость в

воде — 0,0006%

(мае.).

 

в воде, катализируемое

Растворение

и осаждение кремнезема

ионами ОН- , протекает по схеме

 

 

 

гидратация

: ( S i 0 2b

- i + Si (О Н )4

( S i 0 2)jf -4- 2Н 20

 

дегидратация

 

 

179

Для растворения кремнезема в воде, представляющего собой деполимеризацию посредством гидролиза, необходимо присутствие катализатора, способного хемосорбироваться на поверхности ча­ стиц кремнезема, повышая тем самым координационное число по­ верхностных атомов кремния до четырех и более и ослабляя их кис­ лородные связи с другими атомами кремния, расположенными в по­ следующем слое.

Ниже приведена схема предполагаемого механизма (по Р. Айлеру) растворения кремнезема в воде в присутствии ОН- -ионов (пунктирная линия показывает поверхность раздела между крем­ неземом и водой):

0~.

1

 

() I

Si — 0 — Si-t-OH

 

Si — О— Si—*—01-1

 

Si— О— Si-J-OH

 

<

!

 

!

Si— О— Si-^OfF

 

Si—О— Si—j—OH

 

Si— О— Si—rOH

+ Si(OFl).

o C

i

+ OH-

0 С > 0 [ Г + 3FF.0

l Oil

Si— 0— SiH-OH

 

Si— О— Si—*“011

 

°C

'

 

OC J

Si-j—OH

 

Si— 0—“Si— 011

 

Si--- О— Si—J—Oil

1 OFF

 

0

 

 

cT

 

 

 

 

 

Si— O-^Si-f-OH

 

Адсорбированный на поверхности частицы кремнезема ОН- -ион, повышая координационное число атома кремния более четырех, способствует ослаблению связи кислород — кремний с последую­ щим образованием силикат-иона, переходящего в раствор. При pH намного ниже 11 силикат-ионы гидролизуются с образованием мо­ лекул растворимого кремнезема Si(OH)4 и ОН-ионов. Этот процесс идет непрерывно, обусловливая растворение БЮг.

Механизм растворения Si02 в фтороводородной (плавиковой) кислоте близок к описанному, с той лишь разницей, что на первом этапе на поверхности кварца будут хемосорбироваться р--ионы, близкие по размеру к ОН- -ионам, с образованием групп SiF.

Изучая относительную скорость растворения различных форм кремнезема, при использовании порошков с суммарной поверхно­ стью 10 м2/г в щелочном растворе при рН8,5 при нормальных условиях, В. Штобером установлены следующие значения (табл. 15).

Полимеризация кремнезема. В результате растворения кремне­ зема в воде при высокой температуре под давлением с последую­ щим охлаждением образуются пересыщенные растворы мономера Si (ОН) 4, которые, будучи термодинамически нестабильными вслед­ ствие дегидратации, подвергаются конденсационной полимериза­ ции.

Процесс полимеризации сопровождается конденсацией силанольных групп по схеме

з SIOH + HOSi з = з SI0S1 з + Н20

180