4.7. Синтетические материалы и резина
Текстильные материалы на основе полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила выпускаются в большом объеме. Из отходов при производстве этих продуктов можно получать активные угли, содержащие азот и поэтому отличающиеся высокой адсорбционной способностью по отношению к меркаптану. Вначале они карбонизируются в присутствии воздуха при 50°С, а затем активируются водяным паром при 950°С. (В противоположность этим активным углям, углеродные волокна, полученные из полиакрилонитрила при очень высокой температуре в атмосфере инертного газа, отличаются очень незначительным содержанием азота.)
При активировании поливинилхлоридных отходов вначале удаляют соляную кислоту нагреванием до 360°С, в присутствии воздуха, а затем проводят активирование паром при 800-1000 °С. Получают активный уголь с максимальной удельной поверхностью 1300м2/г и хорошей адсорбционной способностью по метиленовому голубому. Сведения о техническом применении этого процесса в литературе отсутствуют.
Адсорбенты на основе карбонизованных автопокрышек также пока не производят промышленностью, несмотря на многочисленные патенты с описанием эффективных способов получения активных углей из этого сырья.
4.8. Прочие материалы
Активные угли из шламовых суспензий, содержащих органические компоненты, могут быть особенно полезны для извлечения оксидов тяжелых металлов и прочих вредных веществ из тех же шламов.
Смеси галогенсодержащих углеводородов можно нагревать в присутствии катализаторов типа кислот Льюиса (например, хлорида алюминия) до 200—5000С. Полученные продукты можно использовать в качестве адсорбентов в таком виде иди после активирования.
Хлорирование карбидов кремния, титана, циркония, алюминия, бора и удаление летучих хлоридов металлов и металлоидов также позволяет получать активные угли.
§5. Свойства активных углей
Активные угли наряду с широко и издавна известными адсорбционными свойствами обладают еще и способностью к ионному обмену, а также к электронному обмену. Эти уникальные «способности» активного угля следует описать подробнее.
5.1. Активные угли–ионообменники
Следует коротко вспомнить, что представляет собой явление ионного обмена. Известно, что многие вещества (электролиты) - кислоты, щелочи, соли – при растворении в воде распадаются на ионы разного знака. Существуют также твердые тела, представляющие собой образование из гигантского катиона или аниона, заряды которых нейтрализованы соответствующими противоионами. Это, в частности, специальные синтетические полимеры, несущие функциональные группы кислотного или основного характера. Связанные с ними противооионы, например ионы водорода или гидроксила, могут обмениваться с ионами внешнего раствора. Происходит ионный обмен, который можно схематически записать следующим образом:
Здесь
и
–
сложный катион и анион, матрица, несущая
подвижные ионы. Такие твердые нерастворимые
вещества, способные обменивать свои
подвижные ионы на одноименно заряженные
ионы окружающего раствора, называются
ионитами. Процессы ионного обмена обычно
полностью обратимы и легко идут и в
прямом, и в обратном направлении.
В зависимости от того, какие ионы обмениваются, иониты делят на катиониты (обменивающие катионы) и аниониты (обменивающие анионы). Известны и амфотерные ионообменники – амфолиты.
При исследовании активных углей оказалось, что они тоже обладают ионообменной способностью, причем не только специально обработанные, но и самые обычнее. При этом в зависимости от условий приготовления они могут быть катионитами, анионитами или амфолитами. Ионный обмен на углях обусловлен различными причинами – химическими и электрохимическими. Так, обычный активный уголь в водных растворах на воздухе проявляет анионообменные свойства. Это связано с тем, что в таких условиях уголь ведет себя как своеобразный кислородный электрод. Поверхность его заряжена положительно, а внешнюю обкладку двойного электрического слоя составляют ионы гидроксила (А.Н. Фрумкин, Д.Н. Старжеско):
Вследствие того что активные угли имеют очень большую удельную поверхность, такой двойной слой, выстилающий всю поверхность соприкосновения угля с водой (раствором), имеет высокую емкость. Это приводит к значительно анионообменной способности, так как ионы гидроксила могут легко обменивать с анионами окружающего раствора.
В определенных специально созданных условиях можно электрохимически перезарядить активный уголь, придать ему отрицательный заряд. Это достигается, например, на свободном от кислорода угле, на который нанесено небольшое количество платины, при помещении его в атмосферу водорода (водородный уголь). Внешнюю обкладку двойного электрического слоя при этом составляют ионы водорода, в растворах такой уголь имеет свойства катионообменника
Катионообменные свойства характерны для специально приготовленных окисленных углей. Окисление углеродной поверхности происходит всегда при соприкосновении ее с кислородом воздуха, но при обычной температуре оно идет очень медленно, при повышенной же (в интервале 400–450 °С) процесс ускоряется и поверхностью угля может быть связано до 15-25% кислорода. Окисленный уголь содержит большое количество кислородсодержащих групп кислотного характера. Кроме того, его поверхность заряжена отрицательно, что является причиной существования определенного количества электрохимически связанных с ней ионов водорода.
Строение двойных электрических слоев у поверхности обычных и окисленных углей и ионный обмен на них можно изобразить следующим образом:
В Институте физической химии им. Л. В. Писаржевского АН УССР еще в начале 60-х годов было обнаружено, что окисленные угли в отличие от большинства синтетических ионитов обладают исключительно высокой избирательностью при катионном обмене, проявляющейся во множестве систем. Эта способность избирательно поглощать отдельные компоненты смеси катионов, оставляя в растворе другие, связана со строением их поверхности. Как следует из приведенной выше схемы, на поверхности окисленных углей к углеродному каркасу, представляющему собой конденсированную систему ароматических колец, присоединены разнообразные кислородсодержащие группы. Те из них, которые содержат водород (кислотные), способны обмениваться с катионами раствора. Отдельные поглощаемые ионы (главным образом многозарядные) могут образовывать с функциональными группами поверхностные координационные соединения. При этом те или иные ионы связываются с поверхностью неодинаково. Один, например однозарядные катионы щелочных металлов (лития, натрия, калия), связанные в основном электростатическими силами, легко переходит в раствор, другие – более прочно связаны с функциональными группами и остаются на поверхности. Избирательность окисленных углей обусловлена именно большими различиями в прочности поверхностных комплексов, зависящими от природы иона металла.
Практически высокая избирательность проявляется в том, что уже при однократном фильтровании раствора через слой окисленного угля происходит весьма эффективное разделение смесей, например натрия и кальция (меди и др.). Более того, с его помощью можно легко извлекать микропримеси ионов (в данном случае – кальция, меди), даже если содержание основного вещества, NaCl, превышает содержание примеси в миллионы и миллиарды раз. Это замечательное свойство окисленных углей использовано для различных разделений, получения высокочистых препаратов и др.