3.1.3. Расчёт изменения стандартной энергии Гиббса

При расчете изменения стандартной энергии Гиббса для реакции воспользуемся уравнением Гиббса-Гельмгольца:

_. (13)

Найденные по уравнению (13) величины изменения стандартной энергии Гиббса приведены в табл. 5, по данным которой построена зависимость

= f(Т), изображенная на рис. 4.

Таблица 5.

Значения изменения стандартной энергии Гиббса (G_T) при различных температурах

Рис. 4. Зависимость изменения стандартной энергии Гиббса от температуры

В выбранном интервале температур _G_T имеет отрицательные значения. Это значит, что при стандартных состояниях веществ (активности всех веществ равны единице) возможное протекание процесса слева – направо.

3.1.4. Вывод уравнения зависимости константы равновесия от температуры

Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса соотношением:

(14)

После подстановки выражения (13) в уравнение (14) получим:

. (15)

Можно полагать, что в сравнительно небольшом интервале температур для исследуемой в данном примере реакции тепловой эффект реакции () и изменение энтропии () практически постоянные величины (это подтверждают и расчеты, приведенные в табл. 4 и 5). Отсюда уравнение (15) можно записать в виде:

lnK_p = (A/T) + B, (16)

где А и В – постоянные, которые соответственно равны:

A = - /R, (17)

B = /R . (18)

Уравнение (16) отвечает линейной зависимости lnК_p = f(1/T).

В табл.1 (колонка 8) предлагается определить эту зависимость для температурного интервала 300…400 К.

Для построения зависимости lnК_p = f(1/T) определим lnK_p из уравнения (14) и сведем полученные данные в табл.6. Например, для температуры 320 К расчет будет произведен по следующему уравнению:

lnK_p,320 = /(R•320) = 45673/(8,31•320) = 17,18.

Таблица 6

Величины констант равновесия при различных температурах

Для графического определения констант A и B в уравнении (16) по данным табл.6 строим зависимость lnK_з = f(1/Т), приведенной на рис.5.

Рис. 5. Зависимость lnK_p от обратной температуры для реакции:

FeS + 2HCl = FeCl₂ + H₂S

График на рис.5 представляет собой прямую, тангенс угла которой к оси абсцисс численно равен коэффициенту А в уравнении (16). Для нахождения величины тангенса возьмём на прямой, как это показано на рис. 5, произвольно две точки “а” и ”b” и определим численные значения их ординат и абсцисс. Можно записать:

Для определения численного значения В поступим следующим образом. Из табл. 6 возьмём значение lnК_p при 1000/T=2,6 (lnK_p = 11,5), подставим его вместе с численным коэффициента А, найденным ранее, в уравнение (16), которое предварительно выразим через В.

B = lnK_p – A·1/T = 11,91 - (9890·0,0025) = -12,815.

Итак, приближенное уравнение зависимости константы равновесия от температуры имеет вид:

lnK_p = 9890/T -12,815. (19)

Последнее уравнение позволяет рассчитать значение К_p при любой температуре, если последняя находится в заданном интервале (т.е. 300…400 К).

По значением коэффициента А и В рассчитаем величину среднего теплового эффекта реакции -и изменения энтропии -. Согласно уравнениям (17 –18) имеем:

= -A•R = -9890•8,31 = - 82186 (Дж);

= B•R = -12,815•8,31 = -106,5 (Дж/К)

Полученные данные неплохо согласуются с данными, приведенными в табл. 3 и 4, что указывает на правильность расчетов.