9. Реакционные центры и основные механизмы реакций углеводородов

Таблица 23 – Электронное строение, реакционные центры

Углеводороды	Реакционные центры	Реагент	Механизм реакции
Алканы	sp3 гибридизованные атомы углерода с неполярными или малополярными σ-связями.	свободный радикал R`	SR
Алкены	sp2 гибридизованные атомы углерода, экранированные с двух сторон π-электронным облаком.	R, E, Nu	AR, AE, (AN только с ЭА заместителями)
Алкины	sp гибридизованные атомы углерода, экранированные цилиндрическим π-электронным облаком.	R`, E, Nu	AR, AE, AN
Сопряженные диены	sp2 гибридизованные атомы углерода, экранированные с двух сторон делокализованным π-облаком.	E, R`	AE, AR
Арены	sp2 гибридизованные атомы углерода, экранированные замкнутым делокализованным π-облаком над плоскостью и под плоскостью кольца.	E, Nu*	SE, SN с ЭА заместителями.

Примечание: Nu*– только при наличииЭА– заместителей.

Таблица 24 – Типы реакций

Углево-дороды	Реакции
	замещенияS			присоединения А			окисления	уплотнения (поли- и димеризации)	образов. солей
	SR	SE	SN	AR	AE	AN
Алканы	+	–	–	–	–	–	+	–	–
Алкены	–	–	–	++	++++	+ только с ЭА	++++	+	–
Алкины	–	–	–	+	++	+++	++++	+	+
Алкади-ены	–	–	–	+	++	-	++++	++	–
Арены		+	+ только с ЭА	+	–	–	+	–	–

Механизм электрофильных реакций алкенов и аренов

Электрофильные реакции алкенов и аренов проходят в четыре этапа:

• генерирование электрофильной частицы (атакующего реагента);

• образование π-комплекса;

• образование σ-комплекса – карбкатиона (лимитирующая стадия);

• стабилизация карбкатиона (у алкенов за счет присоединения нуклеофильной частицы с образованием конечного продукта присоединения – реакция A_E; у аренов за счет депротонирования с образованием продукта замещения в бензольном кольце – реакция S_E).

1. Генерирование электрофильной частицы

Алкены

Осуществляется с участием полярного растворителя:

Арены

Осуществляется с участием катализаторов – кислот Бренстеда (H₂SO₄, HNO₃) и кислот Льюиса (AlCl₃, FeCl₃):

2. Образование π-комплекса (как результат электростатического взаимодействия π-облака и электрофильной частицы и как кислотно-основного взаимодействия π-основания и кислоты Льюиса – электро-фильной частицы).

Образование σ-комплекса:

E_R=151 кДж/м π-комплекс карбкатион (σ-комплекс)

E_R= 109 кДж/моль

π-комплекс карбкатион

3. Стабилизация карбкатиона

Энергия образования σ-связи больше, чем π-связи, поэтому стабилизация карбкатиона в случае алкенов энергетически более выгодна за счет присоединения нуклеофила с образованием продукта присоединения (2).