1.2 Алкилирование:

1.3 Ацилирование:

1.4 Нитрование:

1.5 Сульфирование:

1.6 Галогенирование:

1.7 Реакция карбонилирования (реакция Геттермана-Коха)

1.7.1

1.7.2

1.8 Реакция карбонилирования (реакция Геттермана):

1.9 Реакция Губена:

1.10. Реакция Геша:

1.11 реакция Вельсмейера:

1.12 Реакции замещения для монозамещенных бензолов. Направление последующего замещения определяется природой заместителя, находящегося в бензольном кольце.

1.12.1 Электронодонорные заместители направляют последующее замещение в орто- и пара-положение:

1.12.2 Электроноакцепторные заместителинаправляют последующее замещение в мета-положение:

1.12.3 Реакция замещения для дизамещенных бензолов.Направление последующего замещения определяется взаимным влиянием заместителей, которое может быть согласованным и несогласованным:

Если ориентирующее действие заместителей не совпадает, то направлениевступления третьего заместителя определяет более сильный активатор. Если различия между заместителями невелики, то получается смесь всех возможных продуктов замещения.

При объяснении результатов реакции электрофильного замещения следует учитывать также стерические факторы, которые объясняют преобладание продуктов пара-замещенияперед орто-замещением в случаях, когда присутствующий в ядре заместитель или вновь вступающий имеет большие объемы, занимая значительное пространство.

2. Реакции нуклеофильного замещения. Введение в молекулу бензола заместителей второго рода уменьшает электронную плотность кольца и позволяет протекать реакциям с нуклеофилами. Реакции нуклеофильного ароматического замещения без учета их детального механизма можно описать общей схемой:

Здесь Z – уходящая (нуклеофильная) группа, X – заместитель в бензольном кольце, Nu^– нуклеофил, который чаще всего имеет отрицательный заряд, но может быть также и электронейтральным.

Механизм S_N2, характерный для алифатического ряда, протекающий с синхронным образованием новой и разрывом старой связи в тригональном бипирамидальном переходном состоянии, в ароматическом замещении не может осуществиться, так как тыльная сторона связи C–Z в Ar–Z блокирована бензольным кольцом.

По аналогии с электрофильным ароматическим замещением, осуществляющийся через катионные σ-комплексы, для нуклеофильного ароматического замещения можно предположить механизм с участием аналогичного анионного σ-комплекса:

Пентадиеновый анион в качестве σ-комплекса образует арин (дегидроарен), в котором орбитали, образующие третью связь не перекрываются с р-орбиталями бензольного кольца и, следовательно, не участвуют в сопряжении. Следовательно, в реакциях S_N участвует не ароматический секстет как в реакциях S_Е, а ортогональная боковая π-связь, которая находится в той же плоскости, что и кольцо:

Неустойчивость аринов обусловлена тем, что в боковой π-связи перекрывание плохое и, вследствии этого, возмущение sp² гибридных орбиталей, образующих эту связь невелико. Следовательно, ВЗМО боковой π-связи расположена значительно выше, а НСМО – значительно ниже соответствующих граничных орбиталей нормальной π-связи в ацетилене. По этой причине арины энергично присоединяют по боковой π-связи даже очень слабые нуклеофилы, при этом селективность при присоединении различных нуклеофилов мала.

Исследования показали, что механизм нуклеофильного ароматического замещения зависит от природы ароматического субстрата. Наиболее распространенными являются механизмы отщепления-присоединения для так называемых неактивированных субстратов, не содержащих сильные электроноакцепторные заместители, и присоединения-отщепления для активированных субстратов с сильными электроно-акцепторными заместителями.

Механизм отщепления-присоединения. Неактивированные арил-галогениды, в которых хотя бы одно из двух орто-положений по отношению к атому галогена незанято заместителем с сильными нуклеофилами, реагируют по механизму, включающему последовательные стадии отщепления и присоединения:

1. Стадия отщеления. Нуклеофил Nu^– действует как основание, отщепляя протон в орто-положении (самый «кислый») к атому галогена ароматического субстрата. Образовавшийся карбанион быстро выбрасывает анион галогена, в результате чего образуется незаряженная очень нестабильная частица, которую можно представить в виде бензольного кольца с тройной связью – арин (дегидроарен):

2. Стадия присоединения к молекуле арина, которая приводит к образованию конечного продукта:

2.1  Комплексы Мейзенгеймера (высоко стабилизированные анионы). Присутствие трех нитрогрупп в мета-положении увеличивает подвижность водородных атомов бензольного кольца, находящихся в орто- и пара- положениях по отношению к нитрогруппам и при введении в реакцию дают продукты замещения:

2.1.1

2.2.2

2.2.3

3. Реакции присоединения. Реакции присоединения проходят только в присутствии катализаторов и при повышенной температуре.

3.1 Гидрирование:

3.2 Хлорирование:

3.3 Озонирование:

4. Реакция окисления:

5. Фотохимическая изомеризация:

6. Реакции гомологов бензола

6.1 Реакции окисления:

6.2 Галогенирование:

Экологическое послесловие. Загрязнение атмосферы городов летучими ароматическими углеводородами (АУ) связано, в основном, с движением автотранспорта и составляет 50 % от общего загрязнения городского воздуха. Значительную роль в загрязнении окружающей среды АУ играют лесные пожары, так как в составе дыма содержатся бензол, толуол и ксилолы.

Ароматические углеводороды в атмосфере могут разрушаться путем фотохимического окисления. В воде и почве АУ легко разрушаются микроорганизмами, а также легко испаряются в атмосферу, что объясняет сравнительно короткий период острого токсического действия нефти. Жидкие АУ обладают сильным местным раздражающим эффектом, причем интенсивность эффекта уменьшается с увеличением числа алкильных радикалов и их удлинением, усиливаясь с увеличением разветвленности и ненасыщенности радикалов.

Бензол и его гомологи, являясь неполярными или слабо полярными веществами, обладают липофильными свойствами, поэтому они имеют сродство к тканям, богатым липидами. В условиях острого отравления поражают центральную нервную систему, вызывая наркотический эффект, а при более высоких концентрациях – судороги и кому (смерть наступает от паралича дыхательного центра). Выведение АУ из организма человека происходит с выдыхаемым воздухом и в виде водорастворимых веществ – конъюгатов с глюкуроновой и серной кислотами.

Бензол при внесении в почву может проникать во все сельскохозяйственные культуры, при этом некоторые растения (пшеница и свекла) являются его концентраторами. Хроническая бензольная интоксикация возникает при длительном контакте даже с небольшими концентрациями бензола в воздухе или при попадании его на кожу. Она характеризуется, в основном, поражением кроветворных органов, отмечается также патология центральной нервной и других систем. В организме бензол концентрируется, в основном, в костном мозге и жировой ткани. Его окисление происходит в печени и костном мозге. Первой стадией биотрансформации является образование под действием ферментов (оксидаз) эпоксидов. Основным продуктом дальнейшего окисления является фенол, но образуются также гидрохинон, пирокатехин, гидроксигидрохинон и муконовая кислота.

Толуол. В почве толуол активно разлагается микроорганизмами до бензилового спирта, бензальдегида и, в конечном итоге, бензойной кислоты. Для человека толуол – яд общетоксического действия, вызываю-щий острые и хронические отравления. Наркотизирующий и раздражаю-щий эффекты у толуола более выражены, чем у бензола. Проникая в организм, он вызывает эндокринные нарушения, изменяет проницаемость клеточных мембран. Накапливается толуол преимущественно в ЦНС. Биотрансформация происходит под действием ферментов (оксидаз) эндоплазматического ретикулума гепатоцитов. Большая часть толуола окисляется в бензойную кислоту, а затем в виде гиппуровой кислоты или конъюгата с глюкуроновой кислотой выводится с мочой. Небольшая часть толуола окисляется в о-, м- и п-крезолы (происходит гидроксилирование кольца), которые в виде конъюгатов с серной и глюкуроновой кислотами выводятся из организма.