8.5.2.1 Моноароматические соединения
Номенклатура моноаренов. Арены ряда бензолов можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в бензольном кольце на углеводородные радикалы.
тривиальную;
радикально-функциональную (заместительная);
систематическую.
Изомерия. Для моноареновхарактерны следующие виды:
Структурная:
изомерия боковой цепи;
по числу атомов углерода в заместителях (изомерия радикалов);
по взаимному расположению заместителей в цикле.
Способы получения моноаренов. Основным источником бензола и его гомологов служит нефть.
1. Дегидроциклизация и дегидрогенизация парафинов:
2. Дегидрогенизация циклоалканов:
3. Сухая перегонка каменного угля. Исторически первый способ получения аренов. Каменный уголь нагревают при температуре 900–1000 оС без доступа воздуха. Смола содержит небольшие количества бензола, толуола, а также ксилолы, полициклические арены и гетероциклы.
4. Полимеризация алкинов (Н.Д. Зелинский), рекция проходит при температуре 400–600 оС.
5. Реакция Вюрца – Фиттига (1863 г.):
6. Реакция алкилирования Фриделя – Крафтса – Густавсона:
6.1
6
.2
6
.3
7. Декарбоксилирование ароматических кислот:
8. Восстановление арилкетонов:
9. Конденсация кетонов. Под действием серной кислоты образуют тризамещенные бензолы:
Физические свойства и строение моноаренов. Бензол и его гомологи являются бесцветными жидкостями и кристаллическими веществами со своеобразным запахом. Они легче воды и с весьма большими коэффициентами преломления света.
Бензол – неполярное соединение, но замещенные бензолы имеют дипольные моменты, что свидетельствует о значительной поляризации электронной системы. По воздействию на ароматическое кольцо различают электронодонорные и электроноакцепторные заместители (таблица 22), которые направляют последующее замещение в орто- и пара- или мета- положение:
Таблица 22 – Влияние заместителей в ядре на ориентацию электрофильного замещения
|
Активирующие орто- и пара- ориентанты |
Дезактивирующие орто- и пара- ориентанты |
Дезактивирующие мета-ориентанты |
|
–О-, –ОН, –OR, –Br, –NH2, –NR2, –NHCOOR, –CnH2n+1, –CnH2n- |
–CH2Cl, –Cl, –F, –Br, –I, –CH=CH–NO2 |
–NH3+, –NR3+, –CF3, – CCl3, –NO2, –SO3H, –COOH, –COOR, –NO, –CONH2, –CHO, –COR, –CN |
Химические свойства моноаренов
1. Реакции электрофильного замещения. Детальный механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду более 50 лет являлся предметом изучения многих химиков: Г. Цолингера, Дж. Хемонда, П. де ла Маара, Г. Брауна, Дж. Ола, М. Дьюара, В. Голда, Л. Меландера, В.А. Коптюга. Принципиально вопрос заключался в том, является ли процесс одностадийным, идущим через переходное состояние или многостадийным – с образованием промежуточного продукта. Общий механизм реакции представляется следующим:
1.1 Взаимодействие с Н-электрофилами. Сильные кислоты (HF+PF5, HF+SbF5, HF+BF3, SbF5+FSO3H) с аренами образуют π-комплекс, при этом происходит образование бензолониевого иона:
