Неорганическая химия / Физическая химия / Химия. Сборники задач / Общая химия задачи с медико-биологической направленностью учебное пособие (Т. Н. Литвинова)

ОБЩАЯ ХИМИЯ: задачи с медико биологической направленностью

= 0,059(7,0 – 6,5),

∆ϕ = 0,059 ∆рН = 0,059 0,5 = 0,0295 В. Вычисляем ϕr2 при рН = 6,5:

ϕr2 = ∆ϕ + ϕr1 = 0,0295 + (–0,20) = –0,17 В.

Ответ: при рН = 6,5 редокс потенциал равен –0,17 В. При понижении рН редокс потенциал увеличивается.

85. Концентрации лактат и пируват ионов равны между собой, рН = 7,0, Т = 298 K. Как изменится редокс потенциал при окислении 0,1 части лактат ионов до пируват ионов?

Решение.

Запишем полуреакцию: пируват + 2Н+ + 2е P лактат.

По условию задачи [пируват] = [лактат], рН 7,0, Т = 298 K, поэтому до процесса окисления ϕor = ϕor ′ ; ϕor ′ = –0,19 В (спра вочные данные).

Если принять, что [пируват] = [лактат] = 1М, то при окисле нии 0,1 части лактат ионов до пируват ионов

[пируват] = 1 + 0,1 = 1,1, а [лактат] = 1 – 0,1 = 0,9.

Редокс потенциал системы пируват/лактат определяем по уравнению Нернста–Петерса:

Определяем изменение потенциала ∆ϕ: ∆ϕ = –0,1874 – (–0,19) = 0,0026 В.

Ответ: при окислении 0,1 части лактат ионов до пируват ионов редокс потенциал изменился на 0,0026 В.

86. Рассчитайте величину диффузионного потенциала при t = 25 оС на границе 0,01М и 0,1М растворов НСl, если подвиж

180

МОДУЛЬ «УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ....»

ности ионов Н+ и Сl– соответственно равны 36,3 10–8 и 7,9 10–8 м2/(В с). Коэффициенты активности (γ) ионов Н+ и Cl– в 0,01М и 0,1М растворах НСl соответственно равны 0,905 и 0,795.

Решение.

Диффузионный потенциал — это потенциал, возникающий на границе раздела двух растворов, содержащих один и тот же электролит различной концентрации, или двух растворов раз ных электролитов вследствие различия в подвижности их катио нов и анионов.

Вычисляем диффузионный потенциал по уравнению Гендер сона:

Ответ: ϕдиф = 0,036 В.

87. Рассчитайте величину мембранного потенциала клеток поджелудочной железы, проницаемой для ионов Са2+, если внут ри клеток а(Са2+) = 2 10–6 моль/л, в наружной среде а(Са2+) = = 5 10–4 моль/л. T = 310 K.

Решение.

Мембранный потенциал возникает между сторонами мемб раны с избирательной проницаемостью, разделяющей два ра створа различного состава.

Ответ: мембранный потенциал равен 0,074 В.

181

ОБЩАЯ ХИМИЯ: задачи с медико биологической направленностью

88. Рассчитайте изменение величины энергии Гиббса при движении пары электронов через всю дыхательную цепь при биологическом окислении.

ϕo′ – формальный потенциал при рН = 7,0; Т = 298 K (спра вочные данные).

Суммарная реакция имеет вид:

НАДН + Н+ + 1/2О2→ НАД+ + Н2О;

Eo = ϕo2′ −ϕ1o′; Åî = 0,82 −( −0,32) =1,14 Â.

Запишем уравнение для определения ∆Gо:

∆Gо = –nFEo,

где n – число электронов, F – число Фарадея, Еo – ЭДС реакции.

∆Go = –2 96500 1,14 = –220,02 кДж/моль.

Ответ: изменение величины энергии Гиббса составляет ≈–220 кДж/моль, экзэргонический процесс.

89. Фермент лактатдегидрогеназа (ЛДГ) катализирует ре акцию:

пируват + НАД(Н) + Н + 2e ËÄÃ лактат + НАД .

+ → +

Рассчитайте константу равновесия этой реакции (Т = 298 К), оцените результат.

182

МОДУЛЬ «УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ....»

Для нахождения Ео надо выделить две полуреакции:

Ео = ϕo′ (ок ля) – ϕo′ (вос ля) = – 0,19 – (–0,32) = 0,13 В. Рассчитаем Kравн:

Kравн = 104,4= 25119.

Ответ: Kравн данного процесса равна 25119, равновесие сме щено вправо(Kравн >> 1).

90. Составьте схему гальванического элемента из медного и цинкового электродов, погруженных в 1М растворы солей этих металлов. Рассчитайте ЭДС этого элемента. Напишите уравне ния электродных процессов. Изменится ли ЭДС, если взять 0,001 М растворы солей?

Решение.

Запишем табличные значения стандартных электродных по тенциалов меди и цинка:

ϕo(Cu2+/Cu) = +0,35 В; ϕo(Zn2+/Zn) = –0,76 В.

Так как ϕo(Cu2+/Cu) > ϕo(Zn2+/Zn), то на медном электроде идет процесс восстановления – это катод, а на цинковом – про цесс окисления, это анод.

Катод: Сu2+ + 2е → Сuо. Анод: Zno – 2e → Zn2+.

При работе такого элемента протекает реакция: Сu2++ Zno → Zn2+ +Сuо.

ЭДС медно цинкового гальванического элемента определим по формуле:

Е = ϕo(катода) – ϕo(анода) Е = 0,35 – (–0,76) = 1,11 В.

183

ОБЩАЯ ХИМИЯ: задачи с медико биологической направленностью

е

Схема гальванического элемента: (–) Zno | Zn2+ || Cu2+ | Cuo (+). Рассчитаем равновесный потенциал электродов при услови

ях, отличных от стандартных, по уравнению:

ϕo(Cu2+/Cu) = +0,35В;

ϕ(Меz+/Ме) = ϕo(Меz+/Ме) + 2,3RT lga(Mez+ ); nF

ϕo(Cu2+/Cu) = 0,35 + 0,0592 lg0,001 = 0,2615 Â ; ϕo(Zn2+/Zn) = −0,76 + 0,0592 lg0,001 = −0,8485 Â ;

Е = 0,2615 – (–0,8485) = 1,11 В.

Ответ: ЭДС не изменится.

91. Рассчитайте, чему равен потенциал цинкового электро да, опущенного в раствор с концентрацией ZnSO4, равной 0,001М, Т = 298 К.

Решение.

Величина потенциала, возникающая на границе металл/ра створ, определяется по уравнению Нернста:

ϕ(Zn2+/Zn) = ϕo(Zn2+/Zn) + RT lna(Zn2+ ) ,

zF

где ϕ(Zn2+/Zn) — потенциал, возникающий на границе металл/ раствор;

ϕo(Zn2+/Zn) — стандартный потенциал цинкового электрода (справочная величина), ϕo(Zn2+/Zn) = –0,763 В;

R — универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/(моль К); Т — температура (К), влияющая на величину электродного

потенциала;

z — число электронов в электродной реакции; Zn2+ + 2e P Zno, z = 2;

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль;

184

МОДУЛЬ «УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ....»

а(Zn2+) – активная концентрация ионов цинка, равная про изведению коэффициента активности (γ) на аналитическую кон центрацию (с): а = γ с. При больших разведениях

(с = 10–3 и меньше) γ = 1; а = с.

8,31 298

ϕ(Zn2+/Zn) = –0,763 + 2 96500 ln0,001 = –0,852 В.

Ответ: потенциал цинкового электрода равен –0,852 В.

92. Рассчитайте потенциал серебряного электрода в насы щенном растворе AgBr (Ks = 5,3 10–13), содержащем, кроме того, 0,1 моль/л KВr (t = 25 oC).

Решение.

По справочнику находим ϕ(Ag+/Ag) = +0,80 В; запишем уравнение гетерогенного равновесия:

по уравнению Нернста определяем потенциал серебряного элек трода:

ϕ(Ag+/Ag) = 0,80 + 0,059 lg(5,3 10–12) = 0,135 В.

Ответ: ϕ(Ag+/Ag) = 0,135 В.

185

ОБЩАЯ ХИМИЯ: задачи с медико биологической направленностью

93. Вычислите потенциал водородного электрода при 298 K, погруженного в раствор, содержащий в 1 л 5,85 г NaCl и 0,1 моль хлороводорода. Расчет произвести с учетом ионной силы раствора.

Решение.

Вычисляем ионную силу раствора (I) по формуле:

1

I = 2 (c(Н+) 12 + с(Сl–) 12 + c(Na+) 12 + с(Сl–) 12) =

1

= 2 (0,1 1 + 0,1 1 + 0,1 1 + 0,1 1) = 0,2 моль/л.

По величине (I), пользуясь справочными данными (см. при ложение), находим коэффициент активности γ = 0,7 и определя ем активную концентрацию ионов водорода:

а(Н+) = γ с(Н+) = 0,7 0,1 = 0,07 моль/л.

Определяем рН исследуемого раствора: рН = –lg0,07 = 1,15. Потенциал водородного электрода рассчитывается по урав

нению: ϕ(2H+/H2) = – 0,059рН;

ϕ(2H+/H2) = –0,059 1,15 = –0,068 В.

Ответ: потенциал водородного электрода в исследуемом ра створе равен –0,068 В.

94. Стеклянный электрод, соединенный в гальваническую цепь с электродом сравнения при Т = 298 К, сначала погрузили в раствор с рН = 3,5, а затем – в исследуемую пробу молока. При этом ЭДС цепи уменьшилась на 0,089 В. рН молока в норме находится в пределах 6,6–6,9. Оцените результат исследования

186

МОДУЛЬ «УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ....»

молока, если учесть, что измерительный электрод заряжается отрицательно по отношению к электроду сравнения.

Решение.

Потенциал стеклянного электрода в растворе с рН = 3,5 опре деляется по уравнению: ϕ1 = ϕо – 0,059 3,5;

потенциал стеклянного электрода в исследуемой пробе мо лока определяется по уравнению: ϕ2 = ϕо – 0,059 рН.

По условию задачи ϕ2 – ϕ1 = –0,089, тогда

5,01 < 6,6, следовательно, молоко прокисло.

Ответ: рН пробы молока ниже нормы, молоко прокисло.

95. Для измерения рН сока поджелудочной железы была составлена гальваническая цепь из водородного и каломельного (насыщенного) электродов. Измеренная при 30 оС ЭДС соста вила 707 мВ. Вычислите рН сока поджелудочной железы и при ведите схему гальванической цепи.

Решение.

По справочнику находим потенциал каломельного (насыщен ного) электрода при t = 30 оС:

ϕ(Hg2Cl2, KСlнасыщ./Hg) = 0,241 В.

Вычисляем потенциал водородного электрода из уравнения: Е = ϕ(калом.) –ϕ(водор.), так как потенциал водородного все

гда отрицательный и меньше каломельного, ϕ(водор.) = ϕ(калом.) – Е; ϕ(калом.) = 0,241 – 0,707 = –0,466 В.

187

ОБЩАЯ ХИМИЯ: задачи с медико биологической направленностью

Запишем схему гальванической цепи:

Pt, H2 | сок поджелудочной железы || KCl(нас), Hg2Cl2 | Hg. Ответ: рН сока поджелудочной железы равен 7,77 (в норме).

96. Вычислите ЭДС цепи при 298 K, состоящей из водород ного и хлорсеребряного электродов, опущенных в буферный ра створ, содержащий по 0,3 г СН3СООН и СН3СООNa в 0,5 л. Концентрация электролита в хлорсеребряном электроде срав нения равна 1 моль/л.

Решение.

рН буферного раствора определяем по уравнению Гендерсо на–Гассельбаха:

c(CH3COOH) рН = рKа – lg c(CH3COONa) ;

ðKà = 4,76 (справочные данные);

= 0,0100 ìîëü/ë;

m(CH3COONa)

с(СН3СООNa) = M(CH3COONa) Vð-ðà =

0,3 ã = 82 ã/ìîëü 0,5 ë = 0,0073 ìîëü/ë;

0,0100

рН = 4,76 – lg 0,0073 = 4,62.

Е = ϕ(хс) – ϕ(2H+/H2) , где ϕ(хс) = 0,238 В при с(KCl) = 1 моль/л (справочные данные);

ϕ(2H+/H2) = –0,059рН = –0,059 4,62 = –0,273 В;

Е = 0,238 – (–0,273) = 0,511 В.

Ответ: ЭДС цепи 0,511 В.

188

МОДУЛЬ «УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ....»

97. Как происходит электрохимическая коррозия в месте контакта стального и золотого протезов в слабокислой слюне, содержащей растворенный кислород?

Решение.

При электрохимической коррозии реакция взаимодействия металла с раствором электролита разделяется на две стадии:

1.Анодный процесс – окисление атомов металла и переход образующихся ионов в раствор: Ме – nе = Меn+.

Роль анода выполняет более активный металл.

2.Катодный процесс – восстановление окислителя.

В водных растворах, не содержащих других окислителей, кро ме ионов водорода и молекул растворенного в воде кислорода, на катоде восстанавливаются только эти частицы.

Процесс восстановления ионов водорода называется водород ной деполяризацией: 2Н+ + 2е = Н2.

Процесс восстановления кислорода называется кислородной деполяризацией: О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН–; О2 + 4Н+ + 4е = 2Н2О.

Роль катода всегда выполняет менее активный металл или примесные включения.

Коррозия с водородной деполяризацией возможна в услови ях, когда потенциал корродирующего металла более отрицате лен по сравнению с потенциалом водородного электрода при таких же условиях (ϕо(2Н+/Н2) = 0 В).

Этому виду коррозии подвергаются металлы в растворах кис лот (рН< 7) и некоторые металлы с низкими потенциалами (до кадмия) в нейтральных средах, так как в нейтральной среде по тенциал водородного электрода равен: (ϕ(2Н+/Н2) = –0,414 В).

Металлы, имеющие положительные потенциалы (Сu, Ag, Hg, Pd), более устойчивы к коррозии.

Если потенциалы металлов 0 < ϕо < +0,82 В, то они могут корродировать только с участием кислорода. Потенциалы кис лородного электрода имеют следующие значения:

ϕо(О2,Н2О/4ОН–) = +0,401 В;

ϕо(О2,4Н+/2Н2О) = +1,23 В;

189