3.3 Низкотемпературные мессбауэровские исследования наночастиц core-shell типа созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации

Для выяснения температурного поведения параметров сверхтонких взаимодействий дляповерхностных атомов наночастиц со сложной структурной организацией были проведены низкотемпературные мёссбауэровские измерения в геометрии пропускания в диапазоне температур 79-302 К. Полученные экспериментальные спектры приведены на рисунке 10. Параметры математической обработки посредством оригинальной программы, созданной в среде MATLAB, приведены в таблице 3.

В результате расчетов была построена зависимость логарифма площади под компонентой, отвечающей поверхностному слою, от температуры (точки на рисунке 9) и проведена аппроксимация этой зависимости в рамках модели Дебая твёрдого тела (сплошная линия на рисунке 9).

Для обработки ассиметричной компоненты с большим квадруполем в оригинальной программе было введено нормальное распределение изомерного сдвига и квадрупольного расщепления. Результат расчета этих параметров приведен на рисунке 11.

Таблица 3 – параметры СТВ компоненты, отвечающей поверхностному слою атомов

T±0,5 K	Qs±0,02 mm	Is±0,02 mm	S±0,1 %
79	2,93	0,22	15,4
100	2,93	0,23	15,7
120	2,90	0,23	14,4
140	2,91	0,22	13,2

Таблица 3 – параметры СТВ компоненты, отвечающей поверхностному слою атомов (продолжение)

T±0,5 K	Qs±0,02 mm	Is±0,02 mm	S±0,1 %
160	2,91	0,21	12,8
180	2,88	0,22	10,9
200	2,89	0,18	9,1
220	2,89	0,19	7,4
240	2,84	0,18	5,1
260	2,83	0,19	4,3

Рисунок 9 – Зависимость логарифма площади компоненты, отвечающей поверхностному слою, от температуры. Сплошная линия соответствует аппроксимации в соответствии с моделью Дебая (формула 6)

Рисунок 10 – Спектры пропускания наночастиц core-shell типа созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации в диапазоне температур 79-302 К

Рисунок 11 – Распределение сверхтонких параметров δ_Feи QSдублета с большим значением квадрупольного расщепления

Обсуждение результатов

Согласно интерпретации, приведенной авторами работы [8], наиболее вероятной организацией наночастиц созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации является организация core-shell типа. В мессбауэровских спектрах ниже T~260К наблюдаются три различные компоненты: синглет и два дублета. Согласно работе [8] синглету соответствует ядро наночастицы (α-Fe), а дублету с меньшим значением квадрупольного расщепления (далее дублет 1) оболочка (γ-Fe₂O₃).

Авторыработы предполагают, что дублет с значением квадрупольного расщепления QS = 2.93 мм/с при T = 79 К (далее дублет 2) это сигнал от резонансных изотопов, находящихся на самой поверхности наночастицы находящихся в непосредственном контакте с молекулой дендримера. Компонента с большим квадрупольным расщеплением от атомов поверхности наблюдалась в низкотемпературных (80 К) экспериментахс регистрацией электронов конверсии в геометрии рассеяния «назад» от монослоёв железа созданных на золоте [40]. Такая величина расщепления в этом случае также является результатом влияния поверхности при формировании величин расщеплений вызванных сверхтонкими взаимодействиями.

Хорошо видно, что дублет 2 в спектрах пропускания приведенных на рисунке 10 имеет существенно ассиметричный вид. Такая форма спектра удовлетворительно описывается только при введении распределения по сверхтонким параметрам QS и δ_Fe. При обработке спектров в рамках моделнозависимого подхода решения обратной задачи такое распределение было реализовано (рисунок 11). Как видно из рисунка 11 для этой парциальной компоненты при увеличении изомерного сдвига квадрупольное расщепление убывало. Математическое описание всех спектров выполнено в приближении формы линии Лоренца.

Температурная зависимость логарифма площади под дублетом 2 приведена на рисунке 9, из которой путём аппроксимации интегральной функцией (формула 6) была оценена температура Дебая Обнаруженное значение температуры Дебая для атомов на поверхности равное хорошо согласуются с результатами полученными методом рентгеновской дифракции для наночастиц α-Fe₂O₃ в работе [42]. Авторами этой работы показано уменьшение температуры Дебая для объёмного α-Fe₂O₃ более чем в два с половиной раза до θ_Д =107(4) К при уменьшении среднего размера частиц с 154.30 до 48.26 нм. Величинаотражает результат влияния поверхности на плотность фононных состояний для атомов на границе твердого тела, хорошо согласуется с результатами синхротронных исследований на монокристаллах железа [39].