Глава 3. Изучение наночастиц core-shell типа созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилен имина) второй генерации

3.1 Исследованный образец и экспериментальная техника

Объектом исследования в данной работе являлся композит на базе наночастиц core-shellтипа созданных в макромолекулах жидкокристаллического дендримера поли(пропилени мина) второй генерации. Первые результаты по исследованию этой системы опубликованы в работе [8]. Авторами обнаруженаcore(α-Fe),shell(γ-) организация наночастиц с изотропными суперпарамагнитными свойствами в широком диапазоне температур. Схема макромолекулы композита приведена на рисунке 6.

Рисунок 6 – Структурная формула макромолекулы дендримера поли(пропилен имина) второй генерации с инкапсулированными наночастицами core(α-Fe)-shell(γ-) типа [8]

Для изучения свойств нанокомпозита были проведены низкотемпературные мёссбауэровские измерения со сканированием по температуре. Спектры получены на мёссбауэровском спектрометре MS-1104EM№40-12 с источником⁵⁷Coв матрице родия в геометрии пропускания с модуляцией поглотителя. В качестве детектора использовался сцинтилляционный счетчик с кристалломNaJ(Tl). Калибровка скоростной шкалы спектрометра проводилась по спектру стандартного образца нитропрусида натрия с пересчетом на α-Fe. Все изомерные сдвиги отсчитывались от центра тяжести спектра этого стандартного поглотителя. Низкотемпературные мёссбауэровские измерения в диапазоне температур 79-302 К проводились в проточном азотном криостате, зона набора спектра составляла ± 0.5 К.

Математическая обработка всех спектров проводилась посредством оригинальной программы, написанной с помощью пакета прикладных программ MATLAB.

3.2 Применение модельно-зависимого метода к моделированию мёссбауэровских спектров магнитных наночастицcore-shellтипа

Для анализа и математической обработки спектров был создан модельно-зависимый подход, в основе которого лежит пропорциональная зависимость площади соответствующей компоненты под спектром от объёма образца, содержащего резонансные изотопы [41]:

где

S– площадь под соответствующей компонентой в спектре,

K(C_a) – функция эффективной толщины поглотителя,

f– фактор Мёссбауэра-Лэмба.

Поскольку все части наночастицы находятся в идентичных условиях в эксперименте данную формулу для i-ой части можно переписать в виде:

где

V_i – объём соответствующей части наночастицы,

а– неизвестный, но одинаковый для всех частей коэффициент.

Структурная организация наночастиц core-shell типа схематически представлена на рисунке 7. Обычно такие частицы состоят из ядра (core), одной или нескольких оболочек (shell) существенно отличающихся по своим магнитным, оптическим и другим свойствам. Зная геометрию и размеры наночастиц используя вышеописанный подход можно получить следующие результаты:

1. Из отношения площадей соответствующих компонент можно провести сравнительный анализ f-факторов различных областей наночастиц и их зависимости от различных внешних факторов;

2. В приближении различных моделей твердого тела получать информацию о колебательных свойствах атомов различных областей наночастиц core-shell. Например, в модели Дебая из зависимости парциальной площади под компонентой в спектре от температуры можно оценить температуру Дебая;

3. Зная геометрию наночастиц, значения сверхтонких параметров и/или соотношения f-факторов можно решить обратную задачу – моделирование мёссбауэровского спектра.

Рисунок 7 – Схематическое изображение наночастицы, исследуемой в данной работе

Для апробации разработанного моделнозависимого подхода расчета мессбауэровских спектров были выполнены расчеты спектров наночастиц core-shell проявляющих магнитную сверхтонкую структуру. Спектры объектов в магнитноупорядоченном состоянии более информативны и являются дополнительной проверкой выбранного подхода к описанию интегральной формы спектра. Авторами статьи [43] были получены мёссбауэровские спектры наночастиц трёх видов, имеющих схожий химический состав и строение, отличающихся только размерами ядра и оболочки. Применяя, описанный выше модельно-зависимый метод и зная некоторые параметры, приведённые в оригинальной статье (таблица 2), был смоделирован спектр таких наночастиц (рисунок 8). Единственной переменной величиной во всех трёх спектрах были линейные размеры соответствующих частей наночастицы: радиус ядра и толщина оболочки.

Рисунок 8 – слева – экспериментальный мёссбауэровский спектр наночастиц (точки), моделенезависимый фитинг(линия) [43]; справа – расчетные спектры (моделезависимый подход)

Таблица 2 – Сверхтонкие параметры для core-shell наночастиц различных размеров [43]