IV. Энергетические характеристики атомов.
Химическая активность элемента определяется способностью его атомов терять или приобретать энергию. Количественно это оценивается энергией ионизации ЕI (или потенциалом ионизации) и его сродством к электрону ЕА.
1. Энергия ионизации ЕI [кДж/моль] − это энергия, необходимая для полного удаления электрона из нейтрального газообразного атома в его основном состоянии без сообщения электрону его кинетической энергии.
Значение ЕI всегда является положительным. Например, энергия ионизации атома водорода:
Н (г) = Н+ (г) + ē ∆rH = 1312,1 кДж/моль
равна изменению энтальпии в этом процессе ЕI = ∆rH и представляет собой переход с 1s-АО на АО с n = ∞, которой отвечает величина Е∞ = 0.
ЕI является мерой восстановительной способности атома, молекулы. Чем больше ЕI , тем меньше восстановительная способность атома.
У многоэлектронных атомов различают первую (ЕI1), вторую (ЕI2), третью (ЕI3) и т.д. энергии ионизации, т.е. существует столько энергий ионизаций, сколько электронов в атомах. Но при этом всегда ЕI1 < ЕI2 < ЕI3 , так как дальнейший отрыв электронов сопровождается перестройкой электронной структуры.
Наименьшее напряжение электронного поля, при котором происходит отрыв электрона, называется потенциалом ионизации I (ионизационным потенциалом). Численное значение I в вольтах равно энергии ионизации в электрон-вольтах. Отрыву первого электрона соответствует первый потенциал ионизации I1 и т.д., при этом I1<I2<I3 и т.д. I является сложной функцией заряда ядра, радиуса атома, конфигурации внешних электронных оболочек.
Закономерности изменения ЕI:
а) внутри одной группы ЕI уменьшается сверху вниз с увеличением размеров атомов;
б) внутри одного периода ЕI увеличивается слева направо, так как увеличивается заряд ядра.
Максимальное значение ЕI наблюдается у благородных газов, так как они имеют устойчивую электронную конфигурацию ns2np6; минимальной значение ЕI − у щелочных металлов (отдают легко свой внешний электрон, превращаясь в замен в устойчивые оболочки благородных газов).
При ионизации в первую очередь отрываются те электроны, которые требуют для этого наименьшую энергию (исключение составляют переходные элементы,− у них сначала отрываются два ns-электрона, а не (n−1)d- и (n−2)f-электроны).
Наблюдаются и отклонения в монотонном увеличении ЕI по периоду между элементами IIА и IIIА групп (здесь меняется тип орбитали за ns2 идет np1), VА и VIА (например, у азота N максимальное число неспаренных электронов 3,− наполовину заполнены р-орбитали, поэтому более устойчив атом и энергия ионизации его выше, чем у кислорода О). Это так называемые вторичные максимумы, наблюдаемые у элементов IIА и VА групп и связанные с образованием устойчивых полностью или наполовину заполненных оболочек. У Zn, Cd, Hf тоже максимумы ЕI , связанные с полностью заполненными d-орбиталями.
2. Сродство к электрону ЕА.
Электроны в атомах удерживаются полем ядра. Это поле может притягивать электроны, не принадлежащие данному атому с образованием отрицательно заряженных ионов. Способность атома образовывать отрицательно заряженные ионы характеризуется сродством к электрону.
ЕА − это энергия, выделяемая или поглощаемая при присоединении электрона к нейтральному атому, находящемуся в газообразном состоянии с образованием отрицательно заряженного иона. Например,
F(г) + ē = F−(г) ЕА = −345,7 кДж/моль; ЕА = ∆rH.
Сродство к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации отрицательно заряженного иона. Например,
F−(г) = F(г) + ē ЕI = +345,7 кДж/моль; ЕI = ∆rH.
Если при присоединении электрона к атому энергия выделяется, то говорят о положительном сродстве к электрону и наоборот.
В целом последовательность изменения ЕА атомов такая же как для ЕI. Максимальное сродство к электрону наблюдается у галогенов (присоединяя электрон, они приобретают завершенную оболочку благородных газов). Исключения: ЕА(F) < ЕА(Cl).
Сродство к двум и более электронам всегда отрицательная величина, поэтому такие ионы (O2−; S2−;N3−) в свободном состоянии существовать не могут.
3. Электроотрицательность (χ, х, эо) − условная величина, характеризующая способность атома в химическом соединении притягивать к себе электроны.
Имеется более 20 шкал электроотрицательности.
а) Шкала электроотрицательности по Малликену
Для решения вопроса, какой атом легче отдает или присоединяет электрон, он предложил учитывать и энергию ионизации ЕI и сродство к электрону ЕА данного атома, и электроотрицательностью называть полусумму последних величин:
χ = ½( ЕI + ЕА).
Из двух атомов тот легче присоединяет электрон, который имеет большую электроотрицательность (χ по Малликену в 2,8 раз больше χ по Полингу).
б) Шкала электроотрицательности по Полингу
Полинг рассматривал электроотрицательность как способность атома принимать участие в образовании ковалентной связи, притягивать (оттягивать) обобществленную пару электронов. Самому электроотрицательному атому − F он приписывал электроотрицательность, равную 4. Остальные элементы имеют меньшую электроотрицательность. Элементу нельзя приписывать постоянную электроотрицательность, она зависит в составе какого ковалентного соединения мы рассматриваем атом. Например, в Cl2, NaCl, CCl4, PCl5 хлор обладает неодинаковыми свойствами.
в) Шкала электроотрицательности по Олреду-Рохову
За величину электроотрицательности они принимают величину электростатической силы, действующей на электрон
χ =
F
=
(z
− s)
=
,
где r − ковалентный радиус; е − заряд электрона; z − заряд ядра; s − постоянная экранирования; zэф − эффективный заряд
χ = 0,359
+ 0,744.
г) Шкала электроотрицательности по Сандерсону
Она основана на учете относительной электронной плотности. χ не является постоянной характеристикой элемента и зависит от его валентного состояния и окружения.
Закономерности изменения χ:
П
χ ≈
2
χ <
2
χ <
2
