3.8. Метод термодинамических потенциалов

заключается в том, что для конкретных условий проведения процесса подбирается такая функция состояния, которая монотонно уменьшается при самопроизвольном процессе до минимального значения при достижении равновесия. Докажем, что в изобарно-изотермических процессах это G.

Продифференцируем определение G: G=H-TS

dG=dH-TdS-SdT

Выразим явно TdS и подставим в объединенное уравнение (полагаем А_пол=0):

DG  VdP-SdT.

Если P,T=const, то dG  0.

Т.о., в самопроизвольном изобарно-изотермическом процессе энергия Гиббса уменьшается и достигает минимума при равновесии.

Энергия Гиббса - одна из наиболее употребительных термодинамических функций, так как она позволяет рассчитать максимальную полезную работу и дает критерии самопроизвольного процесса и равновесия в изобарно-изотермических условиях.

Пример применения: рассчитать, сколько глюкозы надо съесть, чтобы компенсировать расход энергии при подъеме на 7 этаж. Человек живет при постоянных Т и Р. Масса 70 кг, высота 21 м, значит работа против силы тяжести 1470 кгм или 14,7 кДж. Глюкоза окисляется в организме по реакции:

C₆H₁₂O₆+6O₂=6CO₂+6H₂O

так как G= H-TS, из термодинамических таблиц можно рассчитать H и S и затем G, которая равна максимальной полезной работе химической реакции (с минусом). Получаем H=-2808 кДж/моль, S=182 Дж/моль К. Отсюда G=-2864 кДж/моль. Разделив работу на эту величину, получаем 0,005 моля глюкозы, или 1 г.

Теперь рассмотрим изохорно-изотермический процесс. Термодинамический потенциал для этого процесса - энергия Гельмгольца F=U-TS. Максимальная полезная работа для этого процесса А_{пол,макс}= -F, критерий самопроизвольного процесса dF<0, а критерий равновесия - условие минимума F, то-есть dF=0, d²F>0. Аналогично энергии Гиббса, для F можно получить: dF<=-SdT-PdV. Ниже даем таблицу критериев самопроизвольного протекания процесса и равновесия.

Таблица термодинамических критериев равновесия и самопроизвольного протекания процессов

Критерий,	условия применения	Критерий самопроизвольного протекания	Критерий равновесия
Энтропия	U=const	dS>0	dS=0, d2S<0
F	V,T=const	dF<0	dF=0,d2F>0
G	P,T=const	dG<0	dG=0, d2G>0

3.9. Частные производные термодинамических функций

Рассмотрим соотношение dG  VdP-SdT

Можно выразить дифференциал функции через частные производные:

dG=(dG/dT)_pdT+(dG/dP)_TdP

Сравним два выражения и получим формулы, определяющие физический смысл частных производных:

(dG/dT)_p=-S (dG/dP)_T=V

Так как энтропия положительна, G всегда падает с ростом Т, а так как объем положителен, Всегда растет с ростом Р.

Аналогичные формулы можно получить для F:

(dF/dT)_v=-S (dF/dV)_T=-P

а также для U и H:

(dU/dS)_v=T (dU/dV)_S=-P

(dH/dS)_p=T (dH/dP)=V

Функция называется характеристической, если с помощью этой функйции и ее частных производных можно выразить все термодинамические функции системы в данном состоянии. Т.о., U,H,G,F являются характеристическими. Подставим в определение G вместо S ее частную производную:

G=H+T(dG/dT)_p

Это уравнение Гиббса-Гельмгольца. Его можно записать для процесса:

G= H+T(dG/dT)_p

Если знать зависимость G от температуры, можно рассчитать тепловой эффект реакции, а -DG дает максимальную полезную работу реакции. Таким образом, установлена связь между полезной работой и тепловым эффектом реакции. Для изохорно-изотермических процессов уравнение Гиббса-Гельмгольца записывается в виде:

F= U+T(dF/dT)_v