3.13. Уравнение изотермы реакции

Рассмотрим ту же реакцию и напишем формулу для изменения энергии Гиббса при произвольных начальных значениях парциальных давлений Р_i^`

G=lm_l⁰+lRTlnP_l+mm_m⁰+mRTlnP_m-am_a⁰-aRTlnP_a -bm_b⁰-bRTlnP_b

Все члены со стандартными химическими потенциалами объединяем в

G⁰, которое равно -RTlnK. Получаем уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа:

G=RT(lnП(P_i^`)ⁿⁱ-lnK_p)

Так как максимальная полезная работа равна убыли энергии Гиббса, это уравнение позволяет рассчитать А_пол. Рассмотрим для примера реакцию:

2СO+O₂=2CO₂

Возьмем для примера начальные парциальные давления СО₂=1, О₂=0,5 и СО=0,3 атм, соответственно. Константа равновесия для этой реакции при 2000 К равна

5^.10⁵ ат^-1. Подставляя значения Р_i^` в уравнение изотермы реакции, получаем:

G=RT(lnП(1/0.5²0.3)-ln(5^.10⁵)<0

Таким образом, реакция пойдет дальше самопроизвольно и можно получить полезную работу.

Если взять другие исходные парциальные давления, например, СО₂ 20 ат, СО 0.01 ат, О₂ 0.1 ат, подстановка в уравнение изотермы показывает, что самопроизвольно реакция вправо не пойдет, т.к. DG>03.12.1. Уравнение химического сродства

Третье применение уравнения изотермы - вывод уравнения химического сродства. Возьмем все Р_i^`=1, т.е. стандартные. Тогда уравнение изотермы реакции превратится в уравнение химического сродства:

G⁰=-RTlnK_p.

то уравнение открывает возможность расчета константы равновесия из термодинамических данных, так как DG⁰= DH⁰-ТDS⁰

Т.о., G⁰ является мерой химического сродства. Например, можно сравнить сродство ряда элементов к кислороду:

2Al+3/2O₂=Al₂O₃ G⁰=-1582 кДж/моль

C+O₂=CO₂ G⁰⁼ -394

H₂+1/2O₂=H₂O G⁰=-237

2Ag+1/2O₂=Ag₂O G⁰ =-10,4

N₂+O₂=2NO G⁰ =90,75

Рассмотрим относительную роль энтальпийного и энтропийного вкладов в химическое сродство. Реакции можно разделить на 4 группы.

1) реакции синтеза: H⁰<0 S⁰<0 Пример - синтез аммиака. При низких температурах роль H⁰ доминирующая, и G⁰<0.

2) реакции разложения H⁰>0 S⁰>0. Пример: СН₄=С+2Н₂. При высоких температурах доминирует энтропийный член и G⁰<0.

3) ВВ: H⁰<0 S⁰>0. Пример NH₄NO₂=N₂+2H₂O. Эти реакции самопроизвольны при любой температуре.

4) запрещенные при любой температуре: H⁰>0 S⁰<0.

3.14. Зависимость Кр от температуры.

Продифференцируем по Т уравнение изотермы реакции:

d(G)/dT=RlnП(p`_i)ⁿⁱ-RlnK_p-RT(dlnK_p/dT)

Подставим в левую часть уравнения Гиббса-Гельмгольца уравнение изотермы, а в правую полученную производную. Сокращаем одинаковые члены и получаем:

, dlnK_p/dT=H/RT²

Это уравнение изобары реакции Вант-Гоффа. При экзотермической реакции константа равновесия падает с ростом Т, эндотермической наоборот.

Можно использовать уравнение изобары реакции в интегральной форме, если предположить, что тепловой эффект реакции не зависит от Т. Тогда

dlnK_p=H/R dT/T

и получаем:

lnK_p=lnK_p⁰+ H/298R- H/RT

Это уравнение прямой, тангенс угла наклона дает тепловой эффект реакции.

Аналогичный вид имеет уравнение изохоры реакции:

dlnK_c/dT= U/RT²

Рассмотренные зависимости констант равновесия от Т и Р согласуются с принципом ле-Шателье.