3.5.1.Статистический смысл энтропии.

В рамках статистической физики мерой неупорядоченности системы, состоящей из большого числа частиц, является число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию (термодинамическая вероятность системы W). Микросостояние задается набором координат и импульсов всех частиц системы, а макросостояние - набором функций состояния (Т,Р.V,U и др). Число микросостояний очень велико, и термодинамическая вероятность >>1. Энтропия в статистической физике определяется по Больцману:

S=klnW,

где к - постоянная Больцмана.

3.6.Третье начало термодинамики. Расчеты энтропии

При температуре абсолютного нуля энтропия идеального кристалла S=0 (третье начало термодинамики: энтропия идеального кристалла =0 при Т=0). Все атомы находятся на своих местах и не двигаются, т.е.W=1.

Третье начало позволяет рассчитывать абсолютные значения энтропии при разных температурах.

1. Рассмотрим сначала изменение энтропии системы при изотермическом процессе (Т=const). Тогда

S=q/T.

Пример - фазовый переход - плавление или кипение. Мольная теплота плавления H_пл и мольная теплота испарения H_исп. Размерность Дж/моль К.

2. Теперь рассмотрим изменение энтропии при изобарном нагревании вещества. Увеличение энтальпии вещества при изобарном нагреве можно выразить через теплоемкость:

dH=C_pdT

в интегральной форме:

H= C_pdT.

Соответствующее изменение энтропии:

S= C_pdT/T

Теперь можно описать изменение энтропии 1 моля вещества при равновесном нагревании от 0 до Т:

S= C_pdT/T+ H_пл/T_пл+ С_pdT/T+ H_исп/T_кип+ C_pdT/T

На графике показана эта зависимость.

Абсолютной мольной стандартной энтропией называется приращение энтропии 1 моля вещества при обратимом равновесном нагреве от 0⁰К до 298 К при стандартном давлении (1 атм). Обозначается S⁰ и приводится в таблицах.

3. Теперь рассмотрим изменение энтропии при химической реакции. Например, при диссоциации молекул Н₂ энтропия растет на 230 Дж/моль К, так как растет число частиц и беспорядок. Наоборот, при образовании полимера из мономерных молекул энтропия падает. Наиболее сильное уменьшение энтропии происходит при образовании живой клетки. В общем случае изменение энтропии при химической реакции рассчитывается по формуле:

S=  n_iS⁰_i- -  n_jS⁰_j

Например, при синтезе аммиака

S= 2S⁰_NH3 -S⁰_N2-3S⁰_H2

При произвольной температуре

S_T=S⁰+ C_pdT/T

Разлагая C_p в ряд, получаем:

S_T=S⁰+ a ln(T/298)+ b (T-298)+ c(T²-298²)/2 (орган)

и

S_T=S⁰+a ln(T/298)+ b (T-298)- c (1/T²-1/298²)/2 (неорган)

3.7. Объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики

1 начало: q=dU+dA_пол+PdV

2 начало TdS q

Объединяем:

TdS  dU+dA_пол+PdV

Найдем выражение для полезной работы. Если P,T=const, то можно интегрировать и получим:

А_полTS₂-TS₁-U₂+U₁-PV₂+PV₁=(H₁- TS₁)-(H₂-TS₂)

Величина в скобках H-TS обозначается буквой G и называется энергией Гиббса системы. Это тоже функция состояния, т.к. она состоит из известных функций состояния. Таким образом, полезная работа:

А_пол  -G

Максимальная полезная работа получается в обратимом равновесном процессе и равна убыли энергии Гиббса. Энергия Гиббса является одним из термодинамических потенциалов.