- •Физическая химия для групп м
- •2.2.Кинетические уравнения простых реакций
- •2.3. Методы определения порядка реакций
- •2.4.Кинетика сложных реакций.
- •2.4.1. Параллельные реакции.
- •2.4.2. Последовательные реакции
- •2.4.3. Обратимые реакции
- •2.4.4. Кинетика гетерогенных реакций
- •2.6. Катализ
- •2.7. Цепные реакции
- •2.7.1. Вывод кинетического уравнения разветвленной цепной реакции
- •3. Химическая термодинамика
- •3.1. Термины:
- •3.2. Первое начало термодинамики:
- •3.3. Тепловой эффект реакции q
- •3.4. Закон Кирхгоффа.
- •Второе начало термодинамики
- •3.5.1.Статистический смысл энтропии.
- •3.6.Третье начало термодинамики. Расчеты энтропии
- •3.7. Объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики
- •3.8. Метод термодинамических потенциалов
- •3.9. Частные производные термодинамических функций
- •3.10. Химический потенциал.
- •3.11. Свойства химического равновесия
- •3.11. Термодинамический вывод закона действующих масс.
- •3.11.1. Свойства констант равновесия
- •3.11.2.Расчеты равновесного состава по здм
- •3.11.3. Другие константы равновесия.
- •3.12.Равновесия в растворах электролитов.
- •3.13. Уравнение изотермы реакции
- •3.14. Зависимость Кр от температуры.
- •3.15. Химическое равновесие в гетерогенных реакциях
- •3.16. Равновесия в реальных (неидеальных) газах
- •4. Электрохимия
- •4.1.Электродные потенциалы
- •4.2. Уравнение Нернста.
- •4.3. Концентрационные элементы
- •Типы электродов
- •Химические источники тока
2.4.Кинетика сложных реакций.
Принцип независимости скоростей реакций: если одновременно протекает несколько реакций, то скорость каждой из них не зависит от других. Простейшие типы сложных реакций: параллельные, последовательные, обратимые.
2.4.1. Параллельные реакции.
Многие органические реакции, например разложение этанола:
С2Н5ОН С2Н4+Н2О
СН3СНО+ Н2
Рассмотрим две параллельные реакции 1-го порядка А L
М
Скорость по А:
-dCA/dt=dCL/dt+dCM/dt
Cкорости образования продуктов:
dCL/dt=k1CA dCM/dt=k2CA
Подставляем:
-dCA/dt=(k1+k2)CA
Решение как выше:
С=С0exp(-(k1+k2)t)
Теперь разделим
dCL/dCM=k1/k2
Проинтегрируем:
СL/CM=k1/k2
Если скорость первой реакции много больше остальных, она называется главной, остальные побочными, и скорость реакции определяется этой стадией.
-dCA/dt=k1CA
2.4.2. Последовательные реакции
Это реакции с промежуточными соединениями, то-есть продукт первой реакции является исходным веществом для второй реакции. Крекинг нефти. Рассмотрим простейший случай А В L
Тогда уравнения для скоростей
-dCA/dt=k1CA, dCL/dt=k2CB , dCB/dt=k1CA-k2CB
Решение этих уравнений показано на графике.
Лимитирующей или скоростьопределяющей стадией является стадия с наименьшей константой скорости. Пример реакция Н2О2+2НI=I2+2H2O
Она состоит из двух стадий:H2O2+HI=IOH+H2O
IOH+HI=H2O+I2.
Лимитирующая стадия первая и скорость рассчитывается по ней:
-dC /dt =k1C C
2.4.3. Обратимые реакции
Если продукты не выводить из зоны реакции, все реакции можно считать обратимыми. Пример: CH3Br+KI=CH3I+KBr
Общая скорость реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций: -dCA/dt=k1CACB-k2CLCM
При достижении динамического равновесия скорости прямой и обратной реакций выравниваются, и общая скорость равна 0. Разделим k1 на k2 и получим:
k1/k2=CLCM/CACB, где все концентрации равновесные.
то-есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакций равно константе равновесия.
Графики изменения концентрации исходных веществ и продуктов:
2.4.4. Кинетика гетерогенных реакций
Эти реакции протекают на границе раздела фаз и широко распространены (горение топлива, окисление металлов, растворение и т.д.) Особенность: скорость гетерогенной реакции зависит от размеров и состояния поверхности раздела фаз и от скорости их относительного движения. 3 стадии гетерогенных реакций:
а) диффузия вещества к поверхности,
б) химическая реакция на поверхности,
в) диффузия продуктов от поверхности.
Диффузия происходит при неравномерном распределении концентрации, в сторону меньшей концентрации. Рассмотрим диффузию вещества вдоль оси Х
Количество вещества. проходящее через поперечное сечение площадью S за 1 с, dm/dt, прямо пропорционально градиенту концентрации в направлении Х и S:(закон Фика):
dm/dt=-DSdC/dx
D- коэффициент диффузии, он зависит от температуры :
D=Doexp(-E/RT)
Энергия активации диффузии составляет 5-10 кДж/моль, что гораздо меньше, чем для химической реакции.
Рассмотрим график зависимости lnk от 1/Т. Считая гетерогенную реакцию последовательной, найдем лимитирующую стадию. Различие энергий активации диффузии и реакции приводит к тому, что при низких Т скорость реакции мала, но быстро растет с ростом Т. Для диффузии наоборот. Поэтому при низких Т лимитирующая стадия - химическая реакция, при высокой - диффузия.
Признаки диффузионной области:
а) слабая зависимость скорости от температуры,
б)зависимость от интенсивности перемешивания,