3.10. Химический потенциал.

Энергия Гиббса и другие характеристические функции зависят от состава системы:

dG= VdP-SdT+(dG/dn₁)_T,P,nj+(dG/dn₂)_T,P,nj+...

где n_j- число молей других компонентов системы. Частная производная энергии Гиббса по числу молей компонента при постоянных T,P и числа молей остальных компонентов n_j называется химическим потенциалом компонента:

_i=(dG/dT)_T,P,nj.

Можно сказать, что химический потенциал равен приращению энергии Гиббса при прибавлении одного моля компонента к такому большому количеству смеси, что ее состав почти не изменится.

При Р,Т=const dG= _i dn_i

Если в системе не происходят реакции, то можно интегрировать:

G= _i n_i

В случае чистого вещества G=n m ,

то-есть химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моля этого вещества. Рассмотрим зависимость химического потенциала идеального газа от давления. Уравнение Клапейрона-Менделеева для идеального газа:

PV=nRT

Ранее нашли, что dG/dP=V, поэтому dG=VdP=nRTdP/P

Интегрируем:

G=G⁰+nRTln(P/P⁰)

где Р⁰ - стандартное давление Для одного моля:

=⁰+RTln(P/P⁰)

Для смеси идеальных газов:

_i=⁰_i+RTlnP_i,

где P_i - парциальное давление компонента смеси, равное:

Р_i=Pn_i/ Sn_i

Р- общее давление (все давления относительно стандартного).

Зачем нужен химический потенциал? Он позволяет рассчитывать химические и фазовые равновесия. Рассмотрим двухфазную систему при постоянных Р и Т. Пусть dn молей одного вещества переходит из фазы а в фазу б. Тогда изменение dG = dn(_a-_b).

3.11. Свойства химического равновесия

1. Равновесие имеет динамический характер, т.е. достигается и поддерживается благодаря равенству скоростей прямой и обратной реакций.

2. К равновесию можно подойти с противоположных сторон (пример - синтез аммиака).

3. При неизменных внешних условиях равновесные парциальные давления или концентрации неизменны.

4. При равновесии энергия Гиббса принимает минимальное значение.

3.11. Термодинамический вывод закона действующих масс.

Рассмотрим химическую реакцию:

aA+bB = lL+mM

Напишем для нее изменение энергии Гиббса:

G=l_l⁰+lRTlnP_l+m_m⁰+mRTlnP_m-a_a⁰-aRTlnP_a -b_b⁰-bRTlnP_b

Введем новую переменную - глубину протекания реакции , так что она растет от 0 до 1. Изменение числа молей компонентов по мере прохождения реакции пропорционально d: dn_a=ad, dn_b=bd, dn_l=ld, dn_m=md. Условие равновесия: dG=_idn_i=0. Подставим вместо dn_i вышенаписанные выражения:

dG=(l_l+m_m-a_a-b_b)d.

Условие минимума G : dG/dx=0, то-есть скобка (равная вышенаписанному G) должна быть =0.

При равновесии G=0 и получаем:

l_l⁰+ m_m⁰- a_a⁰- b_b⁰= - RTln(P^l _lP^m_m/P^a_aP^b_b)

Величина в левой части равна G⁰ и не зависит от давления, Следовательно, правая часть тоже не зависит от общего давления. Величина под логарифмом называется константой равновесия: это отношение произведений равновесных парциальных давлений продуктов и исходных веществ, каждое из которых возведено в степень, равную соответствующему стехиометрическому коэффициенту.