§ 4.4. Водород и аммиак

Водород (Н₂) является одним из наиболее перспективных видов топлив для использования в ДВС (при некоторой их модификации) с точки зрения энергетики будущего. Это топливо эффективно удов­летворяет требованиям к энергетическим и экологическим показате­лям двигателя. Комплексному изучению проблем использования водорода придается важное значение, в России их координирует комиссия по водородной энергетике АН.

Первое практическое использование водорода в качестве добавки к топливу для авиационных ДВС относится к 1927 г. В Великую Отечественную войну в блокадном Ленинграде около 600 ДВС систе­мы ПВО использовали водород из аэростатов заграждения в качестве топлива. Благодаря этому было сэкономлено почти 100 т остро­дефицитного бензина.

Основные физические показатели водорода приведены ниже.

Температуры, С, при 0,1 МПа:
кипения	-253
застывания	-259
критическая	-240
сгорания стехиометрической топливно-воздушной смеси	2230
самовоспламенения	550 — 600
Критическое давление, МПа	1,27
Плотность, кг/м , при 0,1 МПа:
при+20°С (газ)	0,088
» температуре кипения	71
» » застывания	90
Теплота:
плавления, МДж/моль	0,0965
испарения, МДж/моль	0,903
низшая сгорания МДж/кг (МДж/м )	120(10,2)
сгорания стехиометрической топливно-воздушной смеси, МДж/м	3,037
Концентрационный диапазон воспламеняемости с возду­хом, % по объему (по коэффициенту избытка воздуха —а)	4 — 75(0,14 — 9,8)
Минимальная энергия воспламенения, МДж/кг	0,011
Стехиометрическое количество воздуха, кг/кг (м /м )	27,7(2,38)

Жидкий водород (ЖН₂) представляет собой бесцветную жидкость без запаха. Газообразный водород (ГН₂) — бесцветный газ без запа­ха. Твердый водород (ТН₂) обладает кристаллической структурой. При охлаждении ЖН₂ ниже температуры кипения в нем появляются конгломераты кристаллов ТН₂, количество которых увеличивается до полного исчезновения ЖН₂. Смесь ЖН₂ и ТН₂ называется шугообразным водородом (ШН₂).

Массовая теплота сгорания водорода превышает массовую теплоту сгорания всех топлив для ДВС. Однако вследствие малой плотности водорода его объемные энергетические характеристики хуже, чем у нефтяных топлив. Объемная теплопроизводительность водородно-воз­душной смеси меньше теплопроизводительности смесей на основе бензина (на 15 %) и спирта (на 10 %).

Температура самовоспламенения водородно-воздушной смеси вы­ше, чем смесей на базе углеводородных топлив, однако для ее воспламенения требуется меньшее количество энергии (см. §2.4).

Устойчивое воспламенение водорода можно обеспечить с помощью принудительного зажигания от электрической искры или дозы запального топлива; возможно также воспламенение с помощью катализатора. Водород может подаваться в цилиндр как вместе с воздухом, так и путем непосредственного впрыска.

Водородно-воздушные смеси сгорают со скоростями, превыша­ющими скорости сгорания смесей на основе углеводородных топлив. Эти скорости значительно зависят от температуры:

Температура, С	20	100	200	300	400
Скорость распространения пламени при 0,1 МПа, м/с	2,50	4,00	6,00	9,00	12,00

В условиях камеры сгорания скорость распространения пламени возрастает вследствие влияния турбулизации и повышенных дав­лений. Большие скорости сгорания обусловливают высокую жесткость процесса сгорания. Например, при а - 1 скорость нарастания дав­ления в цилиндре при прочих равных условиях примерно в 3 раза больше, чем при работе на бензовоздушных смесях. При увеличении а скорость нарастания давления уменьшается.

Вследствие высоких скоростей и температур сгорания водородно-воздушных смесей в отработавших газах ДВС может содержаться значительное количество оксидов азота (NO*). С обеднением смеси концентрация N0* уменьшается. Для снижения количества NO* в отработавших газах можно применять рециркуляцию отработавших газов или добавку воды к водородному топливу. Очевидно, что при работе на водороде в отработавших газах не должно содержаться СО и СлНль однако эксперименты обнаруживают их незначительное количество. Это объясняется выгоранием углеводородных смазочных материалов, попадающих в камеру сгорания.

Предел обеднения водородно-воздушной смеси определяется ухуд­шением динамики тепловыделения и, как следствие этого, не­устойчивой работой двигателя.. Благодаря широкому концентрационному диапазону воспламеняемости водородно-воздуш­ных смесей открывается возможность качественного регулирования мощности ДВС, при этом индикаторный КПД двигателя возрастает.

Высокая диффузионная способность ГН₂ обеспечивает хорошие условия смесеобразования, большие скорости сгорания водородно-воздушных смесей — благоприятную динамику тепловыделения.

Испытания ДВС, работающих на водороде, показали в сравнении с бензиновыми двигателями значительный (до 15 %) рост индика­торного КПД, при ЭТОМ наилучшие результаты получены при работе двигателя на малых нагрузках, что соответствует городским ус­ловиям эксплуатации.

Использование водорода по сравнению с бензином вызывает снижение мощности двигателя. Это объясняется малой плотностью ГН₂ и соответствующим увеличением относительной доли объема цилиндра, занимаемой топливом. Например, при а « 1 ГН2 занимает почти 30 % объема цилиндра (а пары нефтяного топлива только 2—4 % объема).

Необходимо учитывать следующие специфические эксплуатационные свойства водорода. При нормальной и низкой температурax водород химически мало активен. Его реакционная способность I возрастает под действием локальных источников теплоты (например, I электрической искры) или в присутствии некоторых материалов оказывающих каталитическое действие. Повышение активности во­дорода вызывается образованием радикалов водорода, обладающих высокой реакционной способностью. Высокая диффузионная способ­ность водорода обусловливает возможность его проникновения через неплотности, микротрещины и т.п. в замкнутые объемы конструкции двигателя или системы топливоподачи, что в сочетании с широким концентрационным диапазоном воспламеняемости и низким зна­чением энергии воспламенения может явиться причиной взрыва.

При работе на водороде наблюдается повышенный износ поверхностей, контактирующих с водородом при высокой температуре. Суть этого явления заключается в том, что при высокой температуре радикалы водорода, обладая высокой растворимостью и большой ско­ростью диффузии в стали, частично поглощаются поверхностными слоями металла и вступают в химические соединения с ее состав­ляющими (главным образом карбидами). При этом образуются метан и малоуглеродистая сталь. Оставшиеся радикалы водорода восста­навливаются до молекул в подповерхностных слоях металла с соот­ветствующим увеличением объема. Образовавшиеся газы (водород и метан) создают внутриполостное давление, вызывающее образование сливающихся друг с другом микротрещин по границам зерен метал­ла. Обезуглероженная сталь теряет механические свойства. Такого рода разрушение стали носит название «водородной коррозии» или «водородного охрупчивания». Основное средство борьбы с этим явлением — рациональный выбор легирующих добавок к стали, обес­печивающих получение стойких карбидов, не склонных к разло­жению под действием водорода. Водородное охрупчивание имеет место не только при работе на чистом водороде, но и при высоко­температурном разложении веществ, содержащих водород (углеводо­родные топлива, водл и пр.).

Наиболее сложной задачей при использовании водорода и бен-зоводородных смесей в качестве топлива для ЛВС является хранение расходного запаса водорода на борту автомобиля. Принципиально возможны три способа хранения водорода: в сжатом виде в баллонах высокого давления, в сжиженном виде и в химически связанном виде в составе соединений, разрушающихся с выделением водорода.

Из-за низкой плотности ГН₂ первый способ не имеет промышленного значения, хотя и применяется при экспериментальных работах.

Получение, транспортировка и хранение жидкого водорода до­статочно хорошо освоены в смежных областях техники. Главной задачей при этом является обеспечение минимальных потерь на испарение ЖН₂, хранящегося в топливных баках. Современное (заимствованное из опыта ракетной техники) решение этой задачи заключается в использовании криогенных емкостей, имеющих двой­ные стенки, пространство между которыми вакуумировано и запол­нено чередующимися слоями изоляции — экранно-вакуумная изоляция. Потери на испарение ЖН₂ в больших стационарных резервуарах такого типа не превышают 10 % в год, в расходных автомобильных баках — 1 % в сутки. Баки снабжают системой сбро­са избыточного давления испарившегося водорода с дальнейшим дожиганием или адсорбцией его паров. Для снижения испаряемости и повышения плотности водорода при хранении в перспективе воз­можно применение ШН₂, содержащего 30—50 % ТН₂. Сжижение водорода требует значительных энергетических затрат, что повышает стоимость топлива.

При анализе условий хранения ЖН₂ большое значение имеет его коэффициент термического расширения, который изменяется по температуре следующим образом:

Температура, °С —259 —258 —257 —256 —255 —254 —253 —252,62

Коэффициент термического расширения, 9,72 10,62 11,51 12,41 13,30 14,20 15,09 15,43 10

Возможной системой хранения водорода является использование энергоносителей на основе гидридов сплавов некоторых металлов (например, Li, К, Mg, Fe, Ti, Ni и пр.). При контакте водорода с этими сплавами образуются их гидриды по типу Li + Н УН и выделяется теплота, которая должна быть отведена. При подогреве гидридов (за счет теплоты отработавших газов или жидкости из системы охлаждения двигателя) происходит их разложение с выде­лением водорода. Такие циклы могут повторяться многократно. При прекращении теплопровода (по команде или вследствие аварии) вы­деление водорода прекращается. Эта особенность обеспечивает до­статочно высокую пожаро- и Взрывобезопасность эксплуатации автомобиля с гидридным аккумулятором водорода.

Таблица 4.15

Показатели	Бензин	Сжатый ГН2	ЖН2	Гидрид
Масса топлива, кг	53,5	13,4	13,4	13,4
Объем топлива, м3	0,07	1.0	0,1	—
Масса бака, кг	13,6	1361	181	213,6
Полная масса топливной системы, кг	67	1374	195	227

В табл. 4.15 приведены сравнительные данные по системам хра­нения топлива, обеспечивающим пробег автомобиля, равный 418 км. Необходимо отметить также способ получения водорода непос­редственно на транспортном средстве, который основан на способности ряда веществ (Al, Li, Mg и др.) в присутствии специальных добавок при определенных условиях восстанавливать воду до водо­рода с образованием оксидов соответствующих элементов. В даль­нейшем оксиды могут быть восстановлены в стационарных условиях либо утилизованы в других отраслях народного хозяйства. Например, отечественными учеными разработан сплав на основе алюминия, активированного добавками галлия, индия и олова, вступающий в реакцию с водой с выделением водорода (1 г сплава дает свыше 1 л водорода). Другим продуктом реакции является оксид алюминия, имеющий промышленное применение. Для опытных работ водород может быть получен разложением воды активированным магнием (гранулы 2—3 мм или стружка толщиной 2 мм). Испытания опытных реакторов такого типа дали хорошие результаты.

В настоящее время во всем мире проводятся широкие опытно-промышленные и экспериментальные работы по использованию во­дорода в качестве добавки к нефтяному топливу (добавка водорода вводится непосредственно во впускной тракт двигателя).

Основной эффект, получаемый от добавки водорода к бензину, проявляется в повышении реакционной способности смеси, благодаря чему расширяется концентрационный диапазон ее воспламеняемости и появляется возможность устойчивой работы двигателя на перео­бедненных смесях, что подтверждают следующие данные:

Содержание водорода по массе в бензоводородной смеси, %	0	10	20	40
Нижняя граница устойчивой работы ДВС по коэффициенту избытка воздуха	1.12	1,67	2,5	3,34

Получаемый широкий диапазон пределов воспламеняемости поз­воляет, в частности, отказываться от свойственного бензиновым двигателям регулирования по количеству рабочей смеси и исполь­зовать качественное регулирование при а>1, что обеспечивает повышение индикаторного КПД двигателя, работающего на бензоводородной смеси.

Установлена целесообразность использования добавки водорода на режимах холостого хода и частичных нагрузок, что позволяет су­щественно расширить пределы обеднения смеси, а следовательно, уменьшить расход бензина и снизить токсичность отработавших газов на этих режимах. Имеются сведения о хороших результатах по использованию водорода в дизелях, работающих по газожидкостному циклу. К недостаткам, присущим использованию водорода в качестве моторного топлива, в первую очередь следует отнести пожаро- и взрывоопасность, сложность хранения бортового запаса водорода; не­которое ухудшение технико-экономических показателей авто­мобилей, конвертированных на водород, а также высокую энергоемкость производства водорода.

Большое значение приобретает перспектива использования водо­рода в электрохимических генераторах (топливных элементах). В этих генераторах водород реагирует с окислителем с выделением электрической энергии. Теоретически КПД такого преобразования может быть достаточно близок к 100 %.

Аммиак. Аммиак NH₃ можно рассматривать как энергоноситель, обеспечивающий при его термическом разложении в камере сгорания получение водорода по реакции 2NH₃-* N₂ + ЗН₂ — 92,6 кДж. Хо­рошо развитая производительная база и неограниченные сырьевые ресурсы (аммиак производится из водорода и азота воздуха) позволяют рассматривать аммиак как одно из перспективных топлив.

Основные физико-химические свойства аммиака приведены ниже:

Температура кипения, "С	-33
Температура застывания, °С	—78
Плотность при —33 "С, кг/м3	680
Критическая температура, °С	132
Критическое давление, МПа	10,2
Температура самовоспламенения, °С	650
Теплота сгорания с учетом диссоциации, МДж/кг	17,13
Концентрационный диапазон воспламеняемости с воздухом, об. %	15 — 18

Зависимость температуры кипения аммиака от давления харак­теризуется следующими данными:

Давление» МПа	0,08	0,16	0,4	0,8	1.6	5,2	5,88
Температура кипения, "С	-37	—19	4	14	50	78	98

Благодаря высокой температуре самовоспламенения пожарная опасность аммиака относительно невелика. По содержанию энергии в единице массы аммиак уступает водороду (в 7 раз) и бензину (в 2,5 раза), однако по объемной энергоемкости аммиак превосходит водород.

Аммиак обладает высокой детонационной стойкостью (04М-111; ОЧИ-132). С точки зрения рабочего процесса двигателя к недостат­кам аммиака по сравнению с нефтяными топливами можно отнести высокую температуру самовоспламенения. Ото обусловливает малую скорость горения и практически исключает возможность использо­вания аммиака в современных ДВС без проведения специальных мероприятий по интенсификации его воспламенении и стран и я путем увеличения теплопровод в реакционную зону камеры сгорания. К таким мероприятиям можно отнести повышение степени сжатия при .сокращении поверхности камеры сгорания, увеличение температуры в пристеночных зонах камеры сгорания, увеличение мощности разряда в свече зажигания; в газожидкостных дизельных ; — впрыск через основную систему топливоподачи двигателя топлива с высоким ЦЧ и добавками активирующих присадок (амилнитрат ЦЧ-100, диметилгидразин ЦЧ-67). Возможны также добавки водорода (6—10%) и ацетилена (15—20%). Использование аммиака снижает мощность и экономичность двигателя. Аммиак вызывает интенсивную коррозию большинства конструкционных материалов, I используемых в двигателестроснии.

Товарные моторные и большинство синтетических масел практически не меняют свойства при контакте с аммиаком.

Контрольные вопросы

1. Почему при использовании ГТ в конвертированных двигателях уменьшается мощ­ность двигателя? 2. Почему при использовании спиртов наряду с увеличением эф­фективного индикаторного КПД возрастает удельный массовый расход топлива? 3. Как следует изменить конструкцию двигателя, чтобы возможно более полно реализовать преимущества ГТ? 4. Чем ограничены возможности использования наддува в бензиновых двигателях в сравнении с газовыми? 5. Предложите схему двигательной установки, рабо­тающей на бензоводородном топливе. 6. Как и по каким компонентам можно уменьшить токсичность отработавших газов двигателя, работающего на водороде? 7. Почему среднее индикаторное давление двигателей, работающих на водороде, ниже, чем при использо­вании углеводородных топлив?