Тема 13 Электролиз. Законы Фарадея

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита. Ячейка для электролиза состоит из двух электродов и электролита между ними. Электрод, на котором идет восстановление, называется катодом и имеет отрицательный заряд. Другой электрод, на котором идет окисление, называется анодом – он заряжен положительно. Характер и течение электродных процессов при электролизе зависят от состава электролита, растворителя, материала электродов и режима электролиза (напряжение, плотность тока, температура).

Различают электролиз расплавов и растворов.

Электролиз расплава

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза расплава хлорида натрия. В расплаве этой соли имеются ионы Na⁺ и Cl^-, которые при подключении источника тока движутся к противоположно заряженным электродам: ион Na⁺ - к отрицательно заряженному катоду, ион Cl^- - к положительно заряженному аноду. На катоде восстанавливается натрий

Na⁺ + = Na,

на аноде окисляется хлор

2Cl^- = Cl₂ + 2 .

Электролиз водного раствора

При электролизе водных растворов электролитов электрохимические превращения осложняются за счет увеличения числа реагентов (кроме воды, могут участвовать и продукты ее превращения), перенапряжения и вторичных реакций в приэлектродном пространстве.

Процесс электролиза является обратным процессу, протекающему в соответствующем гальваническом элементе, и, следовательно, напряжение разрядки восстановления на катоде и окисления на аноде должно быть равно ЭДС гальванического элемента. Однако часто оно оказывается больше на величину перенапряжения. Перенапряжение при электролизе равно разности между напряжением, приложенным к электродам, и ЭДС гальванического элемента, отвечающего обратной реакции. Различают катодное и анодное перенапряжения.

При разряде положительных ионов (катионов) на катоде в первую очередь восстанавливаются те из них, которым отвечают наиболее положительные значения электродных потенциалов. Наоборот, на аноде в первую очередь окисляются те ионы (анионы) или атомы и молекулы, которым отвечают наиболее отрицательные значения электродных потенциалов. Однако в реальных условиях указанная последовательность разрядки ионов часто нарушается из-за перенапряжения. Так, при электролизе кислого (pH < 7) раствора сульфата цинка на катоде в первую очередь должны были разряжаться ионы водорода, так как φ⁰_Н⁺_/Н > φ⁰_Zn²⁺_/Zn, но из-за высокого перенапряжения водорода (~0,7 В) вместе с водородом восстанавливаются и ионы цинка.

Здесь возможны три случая.

1. Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного электродного потенциала (от Li⁺ до Al³⁺ включительно), не восстанавливаются на катоде, вместо них восстанавливается вода.

2. Катионы металлов, имеющих стандартный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (от Al³⁺ до Н⁺), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды. Восстановительный потенциал воды, подсчитанный по формуле Нернста в зависимости от рН среды, может иметь значение от (-0,059) до (-0,826) В. Этим объясняется одновременное восстановление водорода с восстановлением некоторых металлов, указанных выше.

3. Катионы металлов, имеющих стандартный потенциал меньший, чем у водорода (от Cu²⁺ до Au³⁺), при электролизе практически полностью восстанавливается на катоде. Если электролит содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины потенциала соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag⁺, Cu²⁺, Al³⁺ сначала восстанавливаются катионы серебра φ^о_Ag⁺_/Ag^o = +0,8 B, затем - катионы меди φ^о_Cu²⁺_/Cu^o = +0,34 B, и последними катионы алюминия φ^о_Al³⁺_/Al^o = -1,66 B.

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. На нерастворимом аноде в процессе электролиза растворов солей в первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот, например S^2-, J^-, Br^-, Cl^-. Если же раствор содержит анионы кислородных кислот, то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды с выделением кислорода: 2Н₂О - 4 = О₂ + 4Н⁺ (поскольку электродный потенциал этого процесса φ⁰ = +1,23 B превышает стандартные электродные потенциалы анионов бескислородных кислот). Именно поэтому на аноде преимущественно идет окисление анионов, а не молекул воды.

В случае растворимых анодов электроны во внешнюю цепь поступают от атомов металла, из которого сделан анод, и он при этом окисляется и, по существу, происходит растворение, металла, например Cu - 2 = Cu²⁺.

Количество вещества, окисляющегося на аноде, восстанавливающегося на катоде или образующегося в растворе, рассчитывается, исходя из законов Фарадея, в частности по формуле

m = , (1)

где m – масса вещества, г; Э_м – молярная масса эквивалента вещества, г/моль; I – сила тока при электролизе, А;  - продолжительность электролиза, с; 96500 – число Фарадея, Кл/моль.

Пример 1.Сколько граммов меди выделится на катоде, если через раствор СuSO₄ пропустить ток, силой 4А в течении 1 часа?

Р е ш е н и е. Количество выделившейся меди вычисляется по формуле

m =

Масса эквивалентная меди в СuSO₄ равен 63,54/2 = 31,77 г/моль. Подставив в вышеприведенную формулу значения: М_э = 31,77, I = 4, t = 60*60=3600, получим

m = 31,77*4*3600 = 4,74 г.

96500

Пример 2 Сколько времени надо пропускать ток, силой 8А, чтобы из раствора АgNO₃ выделить 5,3935 г серебра?

Р е ш е н и е. Эквивалент серебра107,87 г/моль

t = m*96500 / ЭI = 5,3935*96500 /107,87*8 = 603 сек = 10мин 3 сек

Пример 3. Какой силы ток следует пропускать через раствор КС1 в течение 20 мин 5 сек, чтобы на катоде выделилось 280 мл водорода, измеренного при нормальных условиях?

Р е ш е н и е. Эквивалентный объем водорода при нормальных условиях равен 11200 мл.

I = 96500* V_Н2 / V_Э(Н₂)* t + 280*96500 / 11200*1205 = 2А