VIII. Сложные эфиры

1. Сложные эфиры

Сложные эфиры – это продукты взаимодействия кислот со спиртами и фенолами.

О

R¹ – C

O – R²

Пример.

2 О

СН₃ – С 1 Этиловый эфир уксусной кислоты

О – С₂Н₅ (этилацетат)

Примеры

1. Этилацетат;

Этилацетат используют в парфюмерии из-за приятного фруктового запаха.

2. Амилацетат;

О

СН₃ – С Амилацетат обладает запахом бананов.

О – (СН₂)₄ – СН₃

3. Метилбутерат;

О

С₃Н₇ – С Метилбутерат имеет запах ананасов.

О – СН₃

4. Амилбутерат.

О

С₃Н₇ – С Амилбутерат имеет запах абрикосов.

О – (СН₂)₄ – СН₃

Гидролиз сложных эфиров

Гидролиз идет до кислоты и спирта и катализируется Н⁺.

Н⁺

О

СН₃ – С + НОН С₂Н₅ОН + СН₃СООН

NaOH

ОС₂Н₅

СН₃СООNa

В присутствии щелочи кислота превращается в соль, которая выводится, что обуславливает протекание реакции до конца.

Химические реакции сложных эфиров

1. Гидролиз;

Смотри выше.

2. Превращение в амиды при взаимодействии с аммиаком;

О O

СН₃ – С + NH₃ → СН₃ – С + С₂Н₅OH

ОС₂Н₅ NH₂

3. Восстановление;

0. 3.1. Каталитическое гидрирование;

При каталитическом гидрировании сложные эфира переходят в смесь первичных спиртов.

kat; tº; p

О

R₁ – С + 2Н₂ R₁ – CH₂ОН + R₂ОН

ОR₂

0. 3.2. Химическое восстановлении.

LiAlH₄

О

R₁ – С R₁ – CH₂ОН + R₂ОН

ОR₂

2. Жиры, масла и их поверхностно-активные свойства

Жиры и масла являются глицериновыми эфирами жирных кислот.

O

C – (CH₂)₁₄ – CH₃

O

H₂C – OH CH₂

| |

HC – OH + 3HOOC – (CH₂)₁₄ – CH₃ → HC – OOC – (CH₂)₁₄ – CH₃ + Н₂О

| (пальмитиновая кислота) |

H₂C – OH H₂C – OOC – (CH₂)₁₄ – CH₃

(глицерин) (трипальминад глицерина)

Если жир содержит три жирнокислотные группы, то его называют триглицеридом. Содержание глицеринов в плазме крови служит одним из показателей здоровья.

Сложный эфир глицерина и олеиновой кислоты называется триамид. Он является компонентом оливкового масла.

Чистые жиры обладают высокой калорийностью (теплота сгорания 37,6 кДж/г).

Обычно человек получает за счет жиров около ⅓ от общего количества энергии. Жиры более концентрированный источник энергии, чем углеводы.

Состав природных жиров

1. Насыщенные кислоты;

1. Миристиновая кислота;

O

C – (CH₂)₁₂ – CH₃

HO

1.2. Пальмитиновая кислота;

O

C – (CH₂)₁₄ – CH₃

HO

1.3. Стеариновая кислота.

O

C – (CH₂)₁₆ – CH₃

HO

2. Ненасыщенные кислоты^*.

1. Олеиновая кислота;

O

CH₃ – (CH₂)₇ – CH = CH – (CH₂)₇ – C

OH

2. Линолевая кислота;

CH₃ – (CH₂)₄ – CH = CH – CH₂ – CH = CH – (CH₂)₇ – CООН

или

CH₃ – (CH₂)₃ – (СН₂ – CH = CH)₂ – (CH₂)₇ – CООН

3. Линоленовая кислота;

CH₃ – (CH₂ – CH=CH)₃ – (CH₂)₇ – COOH.

4. Арахиди(о)новая кислота.

O

CH₃ – (CH₂)₄ – (CH = CH – CH₂)₄ – (CH₂)₂ – C

OH

Жиры являются исходным сырьем в производстве масла.

Твердые жиры животного происхождения являются эфирами преимущественно насыщенных кислот. А жидкие растительные масла имеют в своем составе группы НС = СН.

Ненасыщенные (с двойной связью) жирные кислоты имеют ЦИС-конфигурацию относительно двойных связей. Следовательно, углеродная цепь обладает изогнутой конфигурацией, и цепи не могут плотно прилегать друг к другу. По этой причине температура плавления падает, и полиненасыщенные жиры при комнатной температуре являются жидкостями (масла).

Растительные жиры превращают в твердые жиры (маргарин) методом гидрогенизации (+Н₂ к двойной связи).

Ненасыщенные масла усваиваются лучше и уменьшают уровень холестерина в крови. Также они окисляются кислородом из воздуха (растительное масло портится именно из-за окисления).

Диссимиляция – окисление жиров в организме. Во время этого процесса происходит отщепление двух атомов углерода в виде СН₃ – СООН.

Пример.

CH₃ – (CH₂)₁₆ – COOH + O₂ → CH₃ – (CH₂)₁₄ – COOH + CH₃ – COOH

Поверхностные активные вещества

Омыление – метод щелочного гидролиза жиров. Этим методом получают глицерин и натриевые соли жирных кислот – твердое мыло.

Пример.

C₁₇H₃₅COO – CH₂ H₂C – OH

| |

C₁₇H₃₅COO – CH + 3NaOH → HC – OH + 3C₁₇H₃₅COONa

| | (стеарат натрия)

C₁₇H₃₅COO – CH₂ H₂C – OH

(тристеарат глицерина)

При использовании КОН получают калиевую соль – жидкое мыло.

Пример.

Н₃C – (СН₂)₁₄ – COO – CH₂ H₂C – OH

| |

Н₃C – (СН₂)₁₄ – COO – CH + 3NaOH → HC – OH + 3CН₃ – (СН₂)₁₄ – СOONa

| |

Н₃C – (СН₂)₁₄ – COO – CH₂ H₂C – OH

Мыло – эффективное моющее средство. Оно может превращать жиры и масла в водные эмульсии. Твердое мыло переводит жиры и масла в мельчайшие капельки, которые смачиваются водой. Грязь удерживается на ткани тонким слоем жиров и масел, которые нужно удалить.

Пример.

O

С₁₇Н₃₅ – С

ONa

или

O

CH₃ – (CH₂)₁₆ – C

ONa

Адсорбция – концентрирование вещества на границе раздела фаз.

Эмульгирующее свойство моющих средств связано с наличием в их молекулах гидрофильных (полярных) [COONa (карбоксилат ион)] и липофильных (неполярных) групп [R (углеродная цепь)]. Подобное растворяет подобное (масло – неполярно).

=

=

=

=

=

При стирке загрязненной ткани молекулы моющего средства окружают каплю масла. Таким образом липофильные группы «растворяются» в масле, а гидрофильные – в воде. Образуется мицелла. Так как поверхности мицелл заряжены отрицательно, то они не «слипаются» между собой и не образуют больших комков. Мицеллы уносятся с током воды с поверхности ткани.

В настоящее время существует много синтетических моющих средств: натриевые соли сульфокислот и органических моноэфиров серной кислоты.

Пример.

CH₃ – (CH₂)₁₀ – CH₂ – SO₃ – ONa

Эта натриевая соль додецил-серной кислоты является одним из примеров синтетических моющих средств.

Современное синтетическое средство вместо карбоксильной группы [COO¯ ] содержится сульфитную группу [SO₃¯ ].

Преимущество синтетических средств: они могут использоваться в жесткой воде, т.к. их кальциевые и магниевые соли растворяются в воде. А простое мыло образует в жесткой воде осадок – кальциевые соли жирных кислот.

Недостаток синтетических средств: они могут накапливаться в окружающей среде и загрязнять ее. В отличии от карбоновых сульфокислот синтетические моющие средства не разлагаются микроорганизмами и накапливаются в водоемах, что приводит к гибели живых организмов.

Поверхностные явления

Адсорбция

Любая поверхность твердого тела обладает избыточной энергией.

У частиц, находящихся внутри кристалла, силы притяжения и отталкивания со стороны окружающих частиц скомпенсированы. А у частиц, находящихся на поверхности, часть сил не скомпенсирована. Поэтому, поверхность обладает свободной поверхностной энергией (∆G_пов).

При адсорбции (концентрации вещества на поверхности раздела фаз) возникает связь между молекулами, находящихся на поверхности твердого тела (адсорбат) и молекулами поглощаемого вещества. При этом ∆G_пов уменьшается.

Виды адсорбции:

1 вид. Физическая адсорбция.

При физической адсорбции связь между молекулами адсорбента и адсорбата возникает за счет действия сил Ван-дер-Ваальса.

2 вид. Химическая адсорбция.

При химической адсорбции связь между молекулами адсорбента и адсорбата возникает за счет действия химической связи.

Количественная характеристика адсорбции

р – парциальное давление;

θ – степень заполнения (доля поверхности твердого тела, заполненной мономолекулярным слоем молекул поглощенного вещества);

(1 – θ) – доля свободной поверхности.

При равновесии:

Vадс = Vдес;

V = KC_A^a C_B^b

Vадс = Kv_ад р (1 – θ) 1/K_дес

V

Kадс

Kдес

дес = Kv_ад θ 1/K_дес

(1 – θ) = θ

K_pp (1 – θ) = θ

Уравнение Лэнгмюра

K_pp

1+ K_pp

= θ

Г – адсорбция в данный момент времени.

Г_∞ – адсорбция при максимальном заполнения поверхности адсорбата.

θ - степень заполнения

θ

Т₁ > Т₂

Т₁

1

Т₂

р

Ионно-обменная хроматография

Ионно-обменная хроматография является одним из способов очистки воды.

K – катионид – (R – H)

высоко молекулярные смолы

А – анионид – (R – OH)

1. R – H + NaCl ↔ R – Na + H⁺ + Cl¯

2. R – OH + H⁺ + Cl¯ → R – Cl + H⁺ + OH¯

H₂O

Десорбция

Десорбция, также как и диффузия, обусловлена тепловым движением молекул. Следовательно, с повышением температуры процесс десорбции усиливается (только для физической десорбции). При десорбции с течением времени наступает момент динамического равновесия, при котором скорость десорбции равна скорости адсорбции:

V = K (C = 1 Моль/л)

; ∆H – теплота адсорбции (выделение теплоты – самопроизвольный процесс).

∆G_пов = σS;

σ – поверхностное натяжение;

S – площадь поверхности раздела фаз;

∆G_пов – максимальная полезная работа, затраченная на отрыв единицы поверхности раздела фаз.

Все самопроизвольные процессы стремятся понизить запас энергии Гиббса.