XIV. Полимеры

Полимеры – вещества, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся атомных группировок, соединенными ковалентными связями.

Виды полимеров

1. Природные полимеры;

К природным полимерам относят натуральный каучук, шелк, хлопок, шерсть и др.

2. Синтетические полимеры;

Синтетические полимеры получают синтезом из низкомолекулярных веществ.

3. Искусственные полимеры.

К искусственным полимерам относят продукты переработки природных высокомолекуляпных веществ (например, целлюлозы).

Структура полимеров.

Молекулы полимеров имеют либо линейную, либо разветвленную структуру, состоящую из звеньев.

Пример.

Натуральный каучук

CH₂ – C = CH – CH₂

|

CH₃ n

•

•

•

CH₃

|

CH₂ – C = CH – CH₂

n

Число звеньев в макромолекуле характеризует степень поляризации (n):

если n < 300 – олигомеры;

если n ≥ 1000 – высокополимеры.

Особенности полимеров

1. Существуют в высокоэластичном состоянии, что обусловлено гибкостью их длинных молекул.

2. Способны набухать в жидкостях;

3. Образуют пленку, волокна, обладающие высокой анизотропией свойств;

4. Растворы полимеров имеют ряд аномальных свойств по сравнению с растворами обычных химических веществ.

Типы связей молекул полимеров

1. Ковалентные, действующие на расстоянии 0,1 ÷ 0,5 нм. Такая связь действует между атомами в цепях.

2. Межмолекулярные (силы Ван-дер-Ваальса), действующие на расстоянии 0,3 ÷ 0,4 нм. Такая связь возникает между цепными молекулами.

3. Водородная.

Гибкость полимеров обусловлена вращением отдельных частей макромолекул относительно друг друга вокруг линии единичной ковалентной единичной связи, а также небольшой величиной сил Ван-дер-Ваальса.

Реакции соединения мономеров

Реакция полимеризации

Реакция полимеризации – реакция соединения мономеров в высокомолекулярную цепь, без образования побочных продуктов.

Наиболее часто встречающиеся мономеры вступают в реакцию полимеризации.

В реакции полимеризации могут участвовать только соединения с кратными связями. При полимеризации происходит разрыв двойной π-связи и образовании σ-связи, при этом ∆G уменьшается (запас свободной энергии).

Наиболее часто встречающиеся мономеры (основа полимеров), вступающие в реакцию полимеризации:

Этилен	CH2 = CH2
Пропилен	CH2 = CH – CH3
Винилхлорид	CH2 = CH | Cl
Изобутилен	CH3 – C = CH2 | CH3
Стирол	CH2 = CH | C6H5
Метокриловая кислота	CH2 = C – CH3 | COOH
Тетрафторэтилен	CF2 = CF2
Дивинил	CH2 = CH – CH = CH2
Изопрен	CH2 = C – CH = CH2 | CH3
Хлоропрен	CH2 = C – CH = CH2 | Cl

Механизмы полимеризации

1. Ступенчатый;

При ступенчатом механизме полимеризации происходит миграция некоторых атомов от одной молекулы к другой.

Пример.

CH₃ H CH₃ CH₃ CH₃ H CH₃

| | | | | | |

H₂C = C + C = C → CH₃ – C – CH = C + C = C → образование полимерной цепи.

| | | | | | |

CH₃ H CH₃ CH₃ CH₃ H CH₃

2. Цепной.

При цепном механизме реакция полимеризации протекает в три стадии:

1. Инициирование процесса;

hν

• •

CH₂ = CH CH₂ – CHR

|

R

2. Рост цепи;

Взаимодействие радикала с молекулой непредельного соединения приводит к образованию нового радикала, способного продолжать реакцию.

• • • •

CH₂ = CH + CH₂ – CHR → CH₂ – CH – CH₂ – CH

| | |

R R R

3. Обрыв цепи.

Соединение двух полимерных радикалов в одну активную неполярную молекулу приводит к обрыву цепи.

R• + •R → R₂

Если в реакции полимеризации участвуют несколько полимеров разного строения, то образовывается сополимер, а такой процесс называется сополимеризацией.

Реакция поликонденсации

Реакция поликонденсации – реакция соединения одного или разных мономеров с выделением побочных продуктов, являющимися низкомолекулярными веществами (вода, соляная кислота и другие). К этой реакции относят получение фенолформальдегидных смол.

O^δ¯ H OH OH

O

+ HC^δ+

H^δ¯

CH₂

| | |

+ H₂O

На первой стадии идет присоединение формальдегида и молекулы фенола.

OH OH

CH₂OH

+

HC

CH₂ – CH + Cl – C^δ+ – CH = CH – C₆H₅

| ||

OH n O

| |

– H₂O

3 фенилхлорангидрид пропеновой кислоты

(хлорангидридная кислота)

CH₂ – CH

| n

O – C – CH = CH – C₆H₅

||

O

Область применения отдельных полимеров

1. Полиэтилен ( [ CH₂ – CH₂ ] _n );

Существует два способа получения полиэтилена:

• при давлении в 200атм и температуре 200°С;

• при давлении в 1атм с участии катализатора.

Полиэтилен – это высококачественный диэлектрик, устойчивый к действию концентрированных щелочей и концентрированных кислот. Эластичен, механически прочен, легок и влагопроницаем. Температура применения от -20°С до 100°С.

2. Полиизобутилен ( CH₃ – CH – CH₂ ] _n );

|

CH₃

Использование в деталях радиотехнической аппаратуры, так как обладает высокими электроизоляционными свойствами.

3. Полистерол ( [ CH₂ – CH ] _n )

|

C₆H₅

Электроизоляционный материал в технике высоких и сверхвысоких частот.

4. Поливинилхлорид ( [ CH₂ – CH ] _n );

|

Cl

Обладает жесткой структурой за счет сильного межмолекулярного взаимодействия (ориентационная и водородная связь из-за наличия ионов хлора). Поливинилхлорид применяется в качестве химически стойкого конструкционного материала. Температура применения от -80°С до 120°С.

5. Фторопласт 4 ( [ CF₂ – CF₂ ] _n );

Фторопласт 4 (поли-тетро-фтор-этилен) является лучшим диэлектриком. По химической стойкости превосходит все металлы. Из него делают вентили для перекачки концентрированных HNO₃ и H₂SO₄.

6. Синтетические каучуки.

Синтетические каучуки используют для изготовления резины и твердого электроизолционного материала – эбонита.

Сюда относятся:

1. Полиизопреновый каучук;

2. Полидивиниловый каучук.

В условиях космоса для предотвращения взаимной диффузии металла в условиях глубокого вакуума применяют специальные силикатные смолы.

Пример: полисилоксан.

R R

| |

Si – O – Si – O

| |

R R n

Способности полимеров

Адгезионная способность полимеров

Адгезия – сцепление приведенных в контакт разнородных твердых или жидких тел. Она возникает как за счет действия сил Ван-дер-Ваальса, так и за счет возникновения химической связи. Адгезионная связь органических покрытий (лаки, краски, клеи) обусловлена адсорбционными смолами.

– полярные молекулы;

– неполярные молекулы.

При нанесении лакокрасочного покрытия, полярные молекулы полярной частью адсорбируются в твердом теле, а неполярной частью выталкиваются в воздух. Следовательно при адсорбции на поверхности возникает двойной электрический слой дипольных молекул.

Для полимеров, содержащие полярные группы с большим значением дипольного момента, характерны высокие адгезионные свойства. В этом случае образуется двойной электрический слой.

Влагопроницаемость полимеров

В атмосфере, окружающей нас, всегда содержатся пары воды. Следовательно на поверхности любого прибора всегда имеется пленка влаги, толщиной 0,01мк, которая удерживается на поверхности прибора за счет действия сил электрического взаимодействия.

Молекулы воды – диполи. Они ориентированы перпендикулярно к кристаллической поверхности.

Любой органический полимер (лак, краска, пленка), защищающий изделие, проницаем для влаги. Процесс начинается со смачивания поверхности полимера; затем – набухание и диффузия молекул воды в микропоры полимера. Увлажнение материала идет за счет электростатического взаимодействия покрытия и влаги. Чем плотнее упаковка полимера (линейные молекулы плотнее разветвленных), тем мельче поры. Следовательно, для космоса, с точки зрения влагонепроницаемости, лучше использовать полимеры с сетчатой структурой и большой долей кристалличности, чтобы влага медленнее проникала, так как зазоров будет меньше.

Если влага проникла через полимер на поверхность прибора, то на нем происходит образование микрообъемов различных солей в зависимости от присутствия ионов различных примесей на защищаемой поверхности. Из-за различной концентрации раствора снаружи и внутри (под) пленкой происходит осмос – осмотической перемещение влаги под покрытием. Чем больше разность концентрации растворов, тем выше скорость осмоса.

Осмос – самопроизвольный переход вещества через полупроницаемую мембрану, разделяющую два раствора различной концентрации.

Наиболее часто наблюдают переход растворителя через полупроницаемую мембрану.

C₂ > C₁

C₂ C₁

Mg²⁺

Сr¯ H₂O осмотическое

SO₄²¯ давление

Na⁺

Под пленкой возникает осмотическое давление, которое приводит к вступлению, отслаиванию пленки полимеров.

В настоящее время разработаны способы влагозащиты поверхности приборов гидрофобными лаками. Это полиорганогидросилоксаны, содержащие реакционноспособную связь SiН:

R – Si – H реакционоспособная связь

|

O

Они обладают водоотталкивающими (гидрофобными) свойствами, на ряду с ограниченной влагопроницаемостью самого покрытия.

При термической обработки (Т = 180 ÷ 200°С) происходит химическое связывание кремнеорганических соединений с кристаллической поверхностью, за счет силы молекулярного взаимодействия. Что приводит к возникновению устойчивости к влагопроницаемости.