2. Химические связи

Ковалентная связь

Ковалентная связь возникает между двумя атомами, если неспаренные электроны, находящиеся на внешних электронных уровнях двух атомов, обладают противоположном направленными спинами неспаренных электронов. При этом два электрона образуют общую (поделенную) пару электронов.

Ковалентная связь не затрагивает электроны во внутренних слоях атома.

Анализ квантово-механического расчета взаимодействия двух атомов водорода показывает, что антипараллельность спинов двух электронов приводит к перекрыванию электронных облаков обоих атомов. В результате возникает электронное облако с наибольшей плотностью отрицательного заряда между атомами. При этом изменяется потенциальная энергия системы, т.е. возникает химическая связь.

При антипараллельности спинов их волновые функции складываются. В этом случае электронная плотность (определяющаяся ψ²) больше суммы электронной плотности двух электронных облаков изолированных атомов.

При антисимметричной волновой функции, которая характеризует электроны с параллельными спинами, плотность электронного облака падает до нуля, т.е. электроны выталкиваются из пространства между ядрами двух атомов, и химическая связь не образуется.

Метод молекулярных орбиталей

(квантово-механическое объяснение ковалентной связи).

Этот метод основан на том, что в поле ядер атомов, составляющих молекулу, имеется разрешенное состояние электронов, т.е. молекулярные орбитали, которые заполняются обобщенными электронами двух атомов.

Пример.

σ*св.

↑ ↓ H↑ ↓Н

H · · H 1s 1s

↑ ↑ Атомные орбитали

H · · H σ_св ↑↓

Молекулярные орбитали

(образование ковалентной связи)

Пример.

Не

1s²

σ*_св В следствие этого Не – инертный газ и не существует Не₂.

Hе↑ ↓Не

1s ↓↑ 1s

↑↓ ↑↓

σ_св ↑↓

Молекулярные орбитали

1. Каждый электрон в молекуле находится на определенной молекулярной орбитале, описанной соответствующей волновой функцией.

2. Каждой молекулярной орбитале отвечает определенная энергия.

3. На одной молекулярной орбитале могут находиться только два электрона с противоположно направленными спинами.

4. Волновая функция ψ, характеризующая движение всех рассматриваемых электронов в молекуле, рассматривается как произведение волновых функций отдельных электронов.

ψ = ψ₁· ψ₂·…· ψ_n

5. Межмолекулярные одноэлектронные волновые функции берутся как линейные комбинации волновых функций электронов в атомах, из которых образована молекула.

ψ_мo = C₁ψ_АО+ C₂ψ_АО1 +…+ C_nψ_АОn

ψ_мo – волновая функция электрона на молекулярной орбите.

ψ_АО – волновая функция электрона на атомной орбитале.

6. σ-орбиталь, характеризующаяся меньшим запасом энергии, чем атомная орбиталь изолируемого атома, называется связующей.

В этом случае, при сложении атомных волновых функций, величины ψ в пространстве между ядрами возрастают. Появляется зона высокой электронной плотности, которая притягивает электроны, и образуется химическую связь.

7. σ*разр – это орбиталь, которая является энергетически менее выгодным состоянием, чем состояние отдельных атомных орбиталей.

В этом случае происходит вычитание отдельных электронных плотностей атомных орбиталей, вследствие чего электронная плотность между ядрами снижается, что приводит к отталкиванию ядер.

8. Молекулярные орбитали могут быть σ_s, π_x, π_y, π_z.

↑ ↓ А.О. М.О.

А.О. • • •⁺ •

σ_s

+ –

• • + – – +

σ_p*

Pz Pz

σ_z

– + + – – + –

– + – + – + – + σ*

Py

+ + +

– – –

При комбинации двух s атомных орбиталей образуется две молекулярные орбитали: связывающая и разрыхляющая.

Следовательно, из 6 р атомных орбиталей (по три каждого атома: 2p_x2p_y2p_z) образуется 6 молекулярных орбиталей (3 связывающих и 3 разрыхляющих).

Ψ = С₁Ψ₁ + С₂Ψ₂

Если Сi = 0 – несвязывающая орбиталь;

Сi > 0 – разрыхляющая орбиталь;

Ci < 0 – связывающая орбиталь.

Метод молекулярных орбиталей позволяет оценить химическую связь не только электронных пар но и отдельных электронов. Согласно этому методу, нахождение электронов на разрыхляющих орбиталях не только не создает химическую связь, но и приводит к отталкиванию атомов.

С помощью метода молекулярных орбиталей можно описать молекулярных орбитали только для простых атомов:

σ_1s < σ^*_1s < σ_2s < σ^*_2s < σ_2pz < π_2px < π_2py < π^*_2px < π_2py < σ^*_2pz

Данный метод позволяет предсказать:

• Возможность существования молекулы.

Химическая связь возникает, если количество электронов на связующих орбиталях (Ne) больше, чем на разрыхляющих.

^свNe > ^разр Nе

Существование молекулы гелия не возможно, так как σ_1s = 2 и σ^*_1s = 2. Следовательно гелий существует в виде атомов.

• Кратность химической связи.

КРАТНОСТЬ =

^свNe – ^разр Nе

2

• Магнитные свойства молекулы.

Н-Н является диамагнетиком, т.к. все электроны в молекуле спаренные.

Пример.

О₂

1s² 2s² 2p⁴

↑↓

↑

↑

Заполнение молекулярных орбиталей выполняется по принципу Паули.

σp*_z

_↓ ↑

↑↓ ↓ ↓ ↑ ↑ ↑↓

z y x π2p_x π2p_y x y z

↑↓ ↑↓

↑↓

σp_z

Ионная химическая связь

Молекулы, в которых существует ионная связь, встречаются реже, чем молекулы с ковалентной связью. Такая связь возникает за счет электростатического взаимодействия разноименно заряженных ионов, которые образуются при смещении электрона от одного атома к другому.

Разность электроотрицетельности (∆Х) двух элементов является мерой ионности между ними. При ∆Х > 2,5 связь условно считается ионной.

Ионная связь из-за электростатического характера взаимодействия является не насыщенной и не обладает преимущественной направленностью в пространстве. Следовательно, соединения с большой долей ионной связи представляют собой не отдельные молекулы, а твердое тело с ионным кристаллическим строением.

При ионной связи происходит переход электрона с орбитали одного атома (Na) на орбиталь другого (Cl).

Изучение поляризации позволило определить эффективные заряды атомов в молекуле.

Пример.

Na^+0,8Cl^-0,8

Mg^+0,9Cl₂^-0,45

Однако, при решении ряда вопросов (окислительно-восстановительные реакции, горение топлива) используются гипотетические заряды атомов, вводя представление об окислительном числе.

Водородная связь

Водородная связь – это дополнительная связь, осуществляется атомами водорода, ковалентно соединенными в молекуле с атомами электроотрицательного элемента. Большая плотность положительного заряда, из-за очень малого радиуса и отсутствия электронов у протонированного атома водорода, способствует взаимодействию атомов водорода с электроотрицательными атомами чужой или даже своей молекулы.

Пример.

Н^δ+ О^δ- – Н^δ+

| |

Н^δ+ – О^δ- ••• Н^δ+

Водородная связь менее прочная, чем ковалентная. Ее энергия меньше 10 кДж/Моль.

Образование водородных связей в молекуле приводит к тому, что при обычных условиях вода является жидкостью.

Межмолекулярные связи (силы Ван-дер-Ваальса)

Силы Ван-дер-Ваальса имеют электростатическую природу. Под названием сил Ван-дер-Ваальса объединяют три вида взаимодействия:

1. Ориентационное взаимодействие.

Полярные молекулы при сближении ориентируются относительно друг друга противоположно заряженными диполями. Такое взаимодействие сильно зависит от температуры.

2. Индукционное взаимодействие.

Под влиянием электростатического поля полярной молекулы в неполярной молекуле возникает временный дипольный момент, а затем обе молекулы взаимодействуют как диполи. Энергия индукционного взаимодействия растет с ростом поляризуемости молекул.

3. Дисперсное взаимодействие.

Данный вид взаимодействия проявляется в неполярных молекулах (Н₂, Cl₂, СН₄).

Из-за движения электронов изменяется симметричность распределения зарядов положительного и отрицательного электричества, в следствие чего появляются мгновенные диполи.

Т.к. силы Ван-дер-Ваальса имеют электростатическую природу, то они характеризуются отсутствием насыщаемости и специфичности. Такие силы малопрочны. Их энергия на порядок меньше энергии ковалентной связи. Энергия равна отношению единицы к радиусу в седьмой степени.

Донорно-акцепторная связь

Донорно-акцепторная связь образуется при взаимодействии двух атомов, у одного из которых имеется неподеленная пара электронов (спаренные электроны квантовой ячейки), а у другого- свободная атомная орбиталь (незаполненная квантовая ячейка).

Донорно-акцепторная связь является разновидностью ковалентной связи, но отличается образованием. Число связей атома могут превышать его ковалентность.

Пример.

Со

4s² 3d⁷

n = 4

l = 0,1,2,3

s,p,d,f

внутренняя связь

ионная связь

внешняя сфера [Co²⁺(NH₃) ₄ ] Cl₂ внешняя сфера

донорно-акцепторная связь

Co²⁺ – центральный атом, комплексообразователь;

Наиболее характерные комплексообразователи: ионы d-элементов (Cu, Pt, Fe, Co, Ag), атомы неметаллов (B, Si), нейтральные атомы металлов ([Ni(CO)₄]).

NH₃ – лиганды (адденды).

Лигандами обычно бывают: отрицательно заряженные ионы (Cl ⁻,P ⁻,OH ⁻,CN ⁻), нейтральные молекулы (Н₂О, СО).

4 – координационное число.

Обычно оно обычно в два раза больше чем заряд комплексообразователя. Как правило координационное число равно 2, 4, 6. Считают его по числу лиганд в комплексном ионе.