Средняя функциональность компонентов реакционной смеси
Компоненты |
e0 |
m0 |
F |
|
Жирные |
кислоты |
|
|
|
дегидратированного |
1,0 |
1,0 |
1 |
|
касторового масла |
|
|
|
|
Фталевый ангидрид |
4,36 |
2,18 |
2 |
|
Глицерин |
|
5,36 |
2,25 |
2,38 |
Итого |
|
10,72 |
5,43 |
Fср=1,98 |
Степень завершенности составляет:
Pж = 1,982 =1,01.
Это значит, что реакция должна пройти полностью. Однако при синтезе алкида в среде растворителя желатинизация наступала при кислотном числе равном 12 из-за побочной реакции полимеризации жирных кислот.
Пример 8.6
На основе данных, полученных в примере 8.5, рассчитать рецептуру алкида, исключающую преждевременную желатинизацию.
Решение
Кислотное число (количество КОН (в мг), которое пошло на титрование 1 г вещества) загрузочной рецептуры алкида, приведенной в примере 8.5, равно:
КЧ = 56100 egк = 56100 1,0810+4,36 = 371.
Практически достигнутая степень завершенности реакции в примере 7.5 составила:
Pфакт = КЧ−КЧж = 371−12 = 0,967 . КЧ 371
Расхождение между расчетной (1,01) и фактически достигнутой полнотой завершенности реакции обуславливает необходимость корректировки коэффициента k:
kфакт = Рфакт Fср = 0,967 1,98 =1,91.
Для синтеза нежелатинизирующего алкида на жирных кислотах дегидратированного касторового масла в примере 8.5 попробуем произвольно увеличить содержание глицерина с 2,25 моль до 2,38 моль (см. табл. 8.11). Это приведет к увеличению избытка гидроксильных групп, снижению истинной функциональности системы и даст возможность несколько увеличить продолжительность синтеза до наступления желатинизации.
128
Таблица 8.11 Средняя функциональность компонентов реакционной смеси
Компоненты |
e0 |
m0 |
F |
|
Жирные |
кислоты |
|
|
|
дегидратированного |
1,0 |
1,0 |
1 |
|
касторового масла |
|
|
|
|
Фталевый ангидрид |
4,36 |
2,18 |
2 |
|
Глицерин |
|
7,14 |
2,38 |
3 |
Итого |
|
12,50 |
5,56 |
Fср=2,25 |
В этом случае избыток гидроксильных эквивалентов составит:
|
|
eгл |
= |
7,14 |
=1,33 . |
R = eфа +eжк |
1+4,36 |
||||
|
|
0 |
|
|
|
0 |
0 |
|
|
|
|
Следовательно, истинная функциональность глицерина составит:
Fист = FRгл = 1,333 = 2,25 .
Количество эквивалентов глицерина равно:
e0г = m0г Fист.г = 2,38 2, 25 = 5,36 .
Результаты заносим в табл. 8.12.
Таблица 8.12 Средняя функциональность компонентов реакционной смеси
Компоненты |
e0 |
m0 |
F |
|
Жирные |
кислоты |
|
|
|
дегидратированного |
1,0 |
1,0 |
1 |
|
касторового масла |
|
|
|
|
Фталевый ангидрид |
4,36 |
2,18 |
2 |
|
Глицерин |
|
5,36 |
2,38 |
2,25 |
Итого |
|
10,72 |
5,56 |
Fср=1,93 |
На основании данных табл. 8.12 средняя функциональность системы составит:
Fср = |
e0 |
= |
10,72 |
=1,93. |
|
m |
5,56 |
||||
|
|
|
|||
|
0 |
|
|
|
Тогда полнота реакции в момент желатинизации (при kфакт = 1,91) будет составлять:
Pж = 1,981,91 = 0,99 .
Такое значение Рж следовало бы считать максимальным, т.к. оно близко к 100 %. Однако экспериментально было установлено, что
синтез такого алкида при 230 °С может быть проведен без желатинизации до КЧ=8, что соответствует Рж=97,7 %.
Вязкость 50%-го раствора полученного алкида в ксилоле была в пределах 750...1000 с (вязкость алкидов определялась по ГОСТ 8420-57
129