полимеризатора, имеет плотность 1150 кг/м3 и содержит 0,42 массовые доли поливинилхлорида. Конверсия мономера – 92 %.

Задача 6.6

Определите суточную производительность реактора суспензионной полимеризации винилхлорида, используя следующие исходные данные: объем полимеризатора – 65 м3; коэффициент заполнения – 0,9; объемный модуль загрузки (отношение мономера к воде) 1:1,2; продолжительность полимеризации 10 ч; выход полимера 95 % (от массы винилхлорида); плотность жидкого винилхлорида, подаваемого в реактор, 937 кг/м3.

Задача 6.7

Рассчитайте рабочий объем автоклава эмульсионной полимеризации винилхлорида, если из него за один цикл выгружено 24,44 т латекса плотностью 1150 кг/м3, коэффициент заполнения автоклава – 0,85.

Задача 6.8

Производительность автоклава суспензионной полимеризации винилхлорида составляет 20 т/сут (в расчете на винилхлорид). Определите объем сжиженного винилхлорида, воды и массу инициатора, если продолжительность полимеризации 12 ч. При расчетах учесть, что для данного типа полимера расход воды и инициатора составляет, соответственно, 100 и 0,5 % от массы мономера. Плотность жидкого винилхлорида – 973 кг/м3, конверсия винилхлорида

– 90 %. Рассчитайте объем автоклава, если коэффициент его заполнения составил 0,91.

Глава 7. Акриловые полимеры

Благодаря замечательным оптическим свойствам, идеальной прозрачности, легкости окрашивания во всевозможные цвета, повышенной атмосферостойкости, твердости, ударной прочности, устойчивости к бензинам и маслам производство метакриловых и акриловых полимеров достигло широкого масштаба. Так, уже к началу 60-х гг. XX-го столетия производство полиметакрилатов в отдельных странах составляло: в ФРГ – 20600 т/год, в Англии – 15000 т/год и в США – 68000 т/год.

Акрилаты и метакрилаты можно полимеризовать и сополимеризовать всеми известными методами, что способствует

107

расширению ассортимента производимых промышленностью акриловых полимеров. Однако самое важное техническое значение из всех акриловых полимеров имеет полиметилметакрилат, обладающий самыми высокими физико-механическими и оптическими свойствами.

Полимеры производных акриловой и метакриловой кислоты, полученные разными способами, заметным образом отличаются по свойствам и, как следствие, по-своему назначению. Поэтому к каждому типу мономеров целесообразно применять определенные методы полимеризации, наиболее подходящие именно для них. Так, производные метакриловой кислоты преимущественно полимеризуют в массе мономера (блочным методом). Широко распространен также суспензионный метод, позволяющий получать как гомотак и сополимеры производных метакриловой кислоты. Акриловые мономеры лучше всего полимеризовать в эмульсии или в растворе, а суспензионный метод используют для совместной полимеризации с другими виниловыми мономерами.

7.1. Получение полиметилметакрилата в массе мономера

Процесс промышленного производства листового полиметилметакрилата (органического стекла) включает следующие операции:

−дозировку мономера, инициатора, пластификатора и красителя согласно рецепту;

−растворение различных добавок в мономере;

−получение форполимера;

−фильтрацию форполимера;

−промывку силикатных стекол;

−изготовление полимеризационных форм;

−заливку форполимера в формы;

−полимеризацию до образования геля;

−дальнейшую полимеризацию;

−дополимеризацию;

−разъем форм;

−оклеивание листов органического стекла бумагой;

−обрезку листов по формату.

Формы изготовляют из листов силикатного стекла размером

1200×1400, 1450×1600 и 1600×1800 мм и толщиной 5...11 мм.

Силикатное стекло предварительно промывают и сушат в специальном

108

агрегате. Листы силикатного стекла по краям разделяют трубкой из пластифицированного поливинилхлорида. Расстояние между силикатными стеклами определяет толщину листов органического стекла.

Возможны разные варианты организации процесса полимеризации.

Первый и самый простой вариант заключается в том, что процесс полимеризации от начала до конца протекает в формах. Предварительно в аппарат с мешалкой из мерника загружают метилметакрилат высокой степени чистоты, добавляют в реактор инициатор полимеризации – пероксид бензоила (0,1...1,0 % от массы мономера). Смесь тщательно перемешивают при комнатной температуре, сливают в специальный аппарат (мерник), из которого подают в формы.

Практика показала, что целесообразнее на полимеризацию в формы подавать сироп (раствор полиметилметакрилата в мономере). Применение сиропа обеспечивает более высокую степень полимеризации (уменьшается обрыв цепи, повышается молекулярная масса полимера). Кроме того, при его использовании уменьшается образование вздутий и пузырей, что способствует улучшению качества органического стекла. При использовании сиропа процесс полимеризации проводят в две стадии: предварительная полимеризация метилметакрилата с образованием сиропа (форполимеризация) и окончательная полимеризация сиропа в форме с получением органического стекла.

Сироп лучше всего получать форполимеризацией метилметакрилата в аппарате с мешалкой, обратным холодильником и рубашкой для обогрева и охлаждения реакционной массы. Форполимеризацию проводят в присутствии незначительного количества инициатора (например, 0,05...0,1 % пероксида бензоила) при 70...80 °С в течение 2 ч при слабом перемешивании (50 об/мин). За ходом форполимеризации следят, отбирая пробы и определяя показатель преломления. Реакцию заканчивают, если показатель преломления достигает 1420 (вязкость 50...100 спз), что соответствует 5...10%-му превращению мономера в полимер. Полученный раствор полимера в мономере (сироп) охлаждают до комнатной температуры, вводят в сироп инициатор и тщательно перемешивают. Реактор должен быть выполнен из нержавеющей стали или эмалирован, а также соединен с водокальцевым вакуум-насосом через холодильник и сборник с целью вакуумизации сиропа. Для повышения производительности реактора форполимер из реактора самотеком сливают в промежуточный сборник, откуда сжатым азотом через

109

фильтр передавливают в сборник для форполимера и используют для заливки в формы с целью окончательной полимеризации мономера.

Сироп можно готовить также, растворяя полиметилметакрилат в виде «крупки» в мономере. «Крупку» получают измельчением на станке обрезков или бракованных листов органического стекла, с последующим просеиванием и обязательной термообработкой в течение

1...8 ч при 40...150 °С до образования продукта необходимой молекулярной массы.

Нормы загрузки компонентов в аппарат-растворитель (масс.ч.):

Полистирол в количестве 6...9 масс.ч. вводят в состав реакционной смеси для получения матовых стекол.

В реактор-растворитель из мерника загружают метилметакрилат, включают мешалку, загружают крупку. При температуре 45...50 °С и перемешивании в течение 2...3 ч растворяют крупку. Если полимер полностью растворился, то пленка сиропа, нанесенная на стеклянную пластинку, оказывается абсолютно гладкой, без комков. После этого в приготовленный сироп вводят инициатор в виде раствора в пластификаторе, пластификатор и смазку, другие компоненты согласно рецепту, и перемешивают в течение 30 мин до их полного растворения в сиропе. Затем сироп сливают в вакуумизатор и в течение 2 ч отсасывают воздух. Полученный сироп сжатым азотом через фильтр передавливают в сборник, откуда сироп подается на окончательную полимеризацию. Сироп, приготовленный растворением «крупки», по полимеризационной активности превосходит форполимер, отличается более низкой вязкостью.

Маловязкие сиропы (около 50 спз) используются для тонких листов оргстекла, более вязкие (до 200 спз) – для листов большей толщины. Температуру и продолжительность форполимеризации варьируют в зависимости от требуемой вязкости сиропа. Например, для получения листов полиметилметакрилата толщиной 3 мм (прозрачных, желтого цвета) форполимеризацию проводят в следующих условиях:

110

Температура форполимеризации – 100 °С, а продолжительность – 3 мин.

При полимеризации акрилатов и метакрилатов чаще всего используют перекисные инициаторы органического и неорганического происхождения, например персульфат калия, пероксиды бензоила, лаурила и водорода. Неперекисные инициаторы, в частности азоизобутиронитрил (ДАК), употребляют для полимеризации в присутствии красителей, чувствительных к элементарному кислороду. При получении толстых листов органического стекла и крупных блоков используют окислительно-восстановительные инициирующие системы, позволяющие проводить полимеризацию метилметакрилата при более низких температурах (например, пероксид бензоила и третичные амины, в т.ч. и N,N-диметиланилин).

Сироп, полученный одним из вышеописанных способов, строго по весу (в зависимости от размера листов оргстекла) заливают в форму из силикатного стекла, предварительно подготовленную и тщательно высушенную. Форма может быть расположена вертикально или наклонно и постепенно по мере ее заполнения должна переводиться в горизонтальное положение, при этом одновременно из формы удаляется воздух. Сироп заливают с помощью воронки, изготовленной из тонколистовой нержавеющей стали. Формы роликовым транспортером подают вначале на заполнение на специальный пневматический стол, а затем на стеллажи, где укладывают горизонтально одна над другой в 10...20 этажей. Стеллажи вместе с формами закатывают в шкафыполиметизаторы. Мощные вентиляторы обеспечивают надежную циркуляцию воздуха между этажами. Минимальная скорость циркулирующего воздуха 7 м/с. Воздух подогревается паром в калориферах, что позволяет обеспечивать заданную температуру для каждой толщины листа. Температура полимеризации постепенно повышается от 25 °С до 100 °С. Стеллажи с формами постепенно передвигают из одной камеры шкафа-полимеризатора в другую. В каждой камере температуру поддерживают автоматически. Например, по такому режиму:

Полимеризационная камера I II III

Температура, °С

Общая продолжительность полимеризации зависит от толщины листа оргстекла и может колебаться от 20 до 100 ч.

После завершения полимеризации формы из силикатного стекла охлаждают водой или воздухом и разбирают. Готовые листы оргстекла оклеивают с обеих сторон липкой бумагой для защиты их поверхности от царапин, обрезают по формату и упаковывают.

111