Лекция 28

Тема: Нефтяные битумы и нефтяной кокс.

План

1. Нефтяные битумы

2. Нефтяной кокс

В последнее время значительно выросло потребление битумов во всех странах мира в связи с широким диапазоном его использования. Но более 70% битумов используется для строительства и ремонта до­рожных покрытий и значение битума в производстве покрытий имеет первостепенное значение. Та­кие покрытия обеспечивают прочность, безопасность и в 2—2,5раза дешевле, чем бетонные.

Битумы представляют собой темные пластичные нефтепродук­ты, жидкие, полутвердые и твердые, в зависимости от марки и на­значения. Они имеют наиболее высокую вязкость из всех про­дуктов нефтепереработки. С физико-химической точки зрения битумы являются сложной коллоидной системой асфальтенов и ассоциированных высокомо­лекулярных смол в среде масел и низкомолекулярных смол.

Асфальтены могут образовывать в зависимости от количественного соотношения со смолами и маслами или жесткий каркас, или отдельные мицеллы, адсорбирующие и удерживающие смолы. Масла представляют собой среду, в которой смолы растворяются, а асфальтены набухают.

Требования, предъявляемые к битумам, особенно дорожным, весьма разнообразны. Основное назначение битумов. Дорожные битумы — связывание, склеивание частиц минеральных материалов (щебня,песке)),придание им гидрофобных свойств, заполнение пространств между их частиками. Поэтому от качества битумов зависят проч­ность и долговечность асфальтовых дорожных покрытий. Дорожные битумы должны:

а) сохранять прочность при повы­шенных температурах, т. е. быть теплостойкими;

б) охранять эластичность при отрицательных температурах, т. е. быт морозо­стойкими;

в) сопротивляться сжатию, удару, разрыву под воз­действием движущегося транспорта;

г) обеспечивать хорошее сцепление с сухой и влажной поверхностью минеральных материалов;

д) сохранять в течение длительного времени первоначальную вязкость и прочность.

Строительные битумы могут быть менее эла­стичными и они должны быть более твердыми. В условиях эксплуатации под воздействием солнечного света,кислорода воздуха, высоких и низких температур, резких перепа­дов температур, усиленных динамических нагрузок битумы раз­рушаются.

Разрушается коллоидная структура битума, смолы и асфальтены переходят в карбены и карбоиды, битум теряет спо­собность создавать цельный кроющий слой, становится хрупким,трескается и крошится. Кроме того, битум теряет способность при­липать к минеральным материалам: щебню, камню, песку. Все это ведет к разрушению дорог, толевых кровель, фундаментов, изоля­ции трубопроводов и пр.

Для целей дорожного строительства применяют быстро, средне и медленно густеющие битумы марок БГ, СГ и МГ, а также вязкие улучшенные битумы марокБНД, для гражданского и промышлен­ного строительства — битумы нефтяные марок БН.

Эксплуатационные свойства готовых битумов контролируют ря­дом показателей: глубиной проникновения иглы (в мм) при 25 °С, температурой размягчения (в °С), определяемой методом кольца и шара, растяжимостью (в см) при 25 °С, температурой хрупкости (в °С), когезией (в МПа, или кгс/см²) при 20 °С и адгезией. Глубина проникания иглы и температура размягчения характеризуют твердость битума, растяжимость — его эластичность.

Когезия, т. е. прочность тонких слоев битума при испытании на разрыв,свидетельствует о прочности битума, температура хрупкости — о морозостойкости. Адгезия (или прилипание) — способность проч­ного сцепления с минеральными материалами — определяется только качественно.

Для жидких битумов одной из главных величин является вязкость (вс),определяемая при 60 °С по вискозиметру с отверстием 5 мм.

Соотношение компонентов, входящих в состав битума, влияет на его свойства. Чем больше в битуме асфальтенов, тем битумтверже, смолы улучшают эластичность битума и его цементирую­щие свойства, масла сообщают битумам морозостойкость.

Зависимость эксплуатационных свойств битумов от их химического состава характеризуется величинами отношений содержания асфальтенов к содержанию смол А/С и суммы асфальтенов и смол к содержанию масел (A-f-C)/M.

Битумы, сочетающие хорошую тепло- и морозостойкость с высокой прочностью, содержат около 23% смол, 15-18%асфальтенов. 52—54% масел; А/С = 0,5- 0,6; (А + С)/М = 0,8 -f- 0,9.

Для улучшения адгезионных свойств битумов применяют при­садки, представляющие собой поверхностно-активные вещества (ПАВ). В качестве ПАВ обычно применяют кубовые остатки раз­гонки синтетических жирных кислот [1—4% (масс.)].

Способы получения битумов. Битумы можно получать одним из трех способов:

1) глубокая вакуумная перегонка мазута;

2) окисление остаточных нефтепродуктов воздухом при высо­кой температуре;

3) компаундирование остаточных и окисленных продуктов.

Качество готовых битумов зависит в первую очередь от каче­ства сырья, а для окисленных битумов еще, и от температуры, про­должительности окисления и расхода воздуха.

Наилучшим сырьем для производства битума служат остаточ­ные продукты переработки тяжелых смолисто-асфальтеновых неф­тей: .гудроны, крекинг-остатки, асфальты и экстракты очистки масел. Чем больше содержание смолисто-асфальтеновых компонентов в нефти, чем выше отношение асфальтены: смолы и чемменьше содержание твердых парафинов, тем выше качество полу­чаемых битумов и проще технология их производства.

Из гудронов, имеющих оптимальные соотношения А/С и (А + С) /М, получают битум глубокой вакуумной перегонкой. Высокопарафинистые нефти — наихудшее сырье для получения би­тума. Высокое содержание парафина в нефтях отрицательно ска­зывается на важнейших эксплуатационных показателях битумов:прочности и прилипаемости к минеральным покрытиям. Нефти, из которых получают битумы, должны быть хорошо обессолены.

При окислении гудронов часть масел превращается в смолы, часть смол переходит в асфальтены. В результате количество смол практически остается неизменным, а отношения А/С и (А-{-С)/М приближаются к оптимальным значениям. Окисленные битумы получают при одновременном воздействии на нефтяные остатки кислорода воздуха и высокой температуры. Чем выше температура, тем бы­стрее протекает процесс. При слишком высокой температуре, од­нако, ускоряются реакции образования карбенов и карбоидов, что недопустимо.

Как только в нефтепереработке появились термические процессы, возникла проблема кокса. Он выделялся в объеме реакторов, оседал на стенках оборудования, покрывал поверхности нагревательных печей и теплообменников. Долгое время его использовали в лучшем случае в качестве топлива, а затем и в электрохимических и электротермических процессах. Для электролитных ванн алюминиевых заводов, для различных электрометаллургических печей требовались электроды. Их делали из графита. Но в связи с возрастающими требованиями в электродах появились электроды из нефтяного кокса. Они быстро завоевали большую популярность, особенно в цветной металлургии.

Первые установки коксования представляли собой большие металлические кубы с внешним обогревом от специальной печи. В куб загружали сырье (тяжелые нефтяные остатки типа тяжелого крегинг-газойля), температуру поднимали до 500°С, и в течение определенного времени происходило превращение нефтяного сырья в кокс, естественно, без доступа воздуха. Длительность операции определялась выделением летучих. Затем кокс из куба выгружали. Есть и другие конструкции. Так называемые полупериодические установки замедленного коксования в необогреваемых камерах оборудованы двумя камерами. В одну подают нагретое примерно до 5000 °С сырье, которое выдерживают в течение 24 часов без доступа воздуха и без дополнительного подогрева. Кокс образуется из нагретого сырья, формируется в виде аморфной массы, и после “созревания” его выгружают. В это время начинают заполнять вторую камеру.

Нефтяной кокс, по какой бы технологии он ни был получен, нуждается в прокаливании, так как содержание летучих в нем строго лимитируется. Если их больше нормы, то при высоких рабочих температурах электроды начинают вспучиваться и растрескиваться. До последнего времени прокалка кокса осуществлялась на электродных заводах, но сейчас эту операцию взяли на себя нефтепеработчики. Они теперь отвечают за содержание не только летучих, но и влаги, серы, золы, а также за механическую прочность и гранулометрический состав выпускаемого кокса: с размером кусков свыше 25 мм, 6-25 мм и 0 – 6 мм, с учетом нужд различных потребителей.