Лекция 23

Тема: Конверсия углеводородов

План

1. Конверсия углеводородов.

При глубокой или углубленной переработке сернистых и особенно высокосернистых нефтей того количества водорода, которое производится на установках каталитического риформинга , обычно не хватает для обеспечения гидрогенолиза на НПЗ. Для удовлетворения требуемого количества водорода в настоящее время в мировой практике используется процесс паровой каталитической конверсии углеводородов. В качестве сырья в процессах преимущественно используются природные и заводские газы, а также прямогонные бензины.

Конверсия углеводородного сырья С_nH_mводяным паром протекает по следующим уравнениям:

С_nH_m + nН₂О  nСО + (n + 0,5m)Н₂ - Q

СO + Н₂О  СО₂ + Н₂ +42,4 кДж/моль

где nиm- число атомов соответственно углерода и водорода в молекуле углеводорода

Выход водорода тем больше, чем выше его содержание в молекуле углеводородного сырья. С этой точки зрения наиболее благоприятный метан, в молекуле которого содержится 25% масс. водорода. Источником метана являются природные газы с максимальной концентрацией метана. Для производства водорода выгодно также использовать дешевые сухие газы нефтепереработки.

Первая реакция является сильно эндотермической и следовательно термодинамически высокотемпературной. Вторая стадия процесса паровой конверсии углеводородов проходит с выделением тепла и термодинамически для нее более благоприятны низкие температуры. Поэтому на практике процессы паровой конверсии углеводородов проводят в две ступени при оптимальных для каждой ступени температурах.

Давление оказывает отрицательное влияние на равновесие основной реакции конверсии метана и поэтому требуется более высокая температура для достижения одинаковой степени превращения углеводородного сырья. Тем не менее, предпочитают проводить процесс при повышенных давлениях, так как полученный водород используется затем в процессах протекающих при высоких давлениях. На паровую конверсию влияет также мольное отношение водяной пар : углерод сырья.При увеличении этого отношения концентрация метана в газах конверсии будет снижаться.

Установлено, что в продуктах паровой конверсии углеводородного сырья при температурах более 600⁰С отсутствуют гомологи метана. Это объясняется тем, что метан является наиболее термостойким углеводородом по сравнению с гомологами.

В процессе паровой конверсии углеводородов при определенных условиях возможно выделение элементного углерод вследствие термического распада углеводорода по реакции:

С_n Н_m  nС + 0,5_mН₂ - Q

Вероятность выделения этого углерода возрастает при увеличении числа углеродных атомов n углеводорода, повышении давления и уменьшении мольного отношения. При этом наиболее опасен температурный режим 500-750⁰С. При температурах свыше 750⁰С углеобразование менее вероятно в результате усиления реакций газификации образовавшегося углерода водяным паром и диоксидом углерода. Поэтому промышленные процессы паровой конверсии углеводородов проводят при двух- и более кратном избытке водяного пара против стехиометрически необходимого соотношения.

Паровая конверсия метана с приемлемой глубиной превращения протекает без катализатора при 1250-1350⁰С. Катализаторы конверсии углеводородов предназначены не только для ускорения основной реакции, но и для подавления побочных реакций пиролиза путем снижения температуры конверсии до 800-900⁰С. Как наиболее активные и эффективные катализаторы конверсии метана признаны никелевые, нанесенные на термостойкие и механически прочные носители с развитой поверхностью типа оксида алюминия. С целью интенсификации реакций газификации углерода в никелевые катализаторы в небольших количествах обычно вводят щелочные добавки (оксиды Са иMg).