Лекция 22

Тема: Гидрогенизационные процессы. Гидрокрекинг

План

3. Гидрокрекинг

4. Виды гидрокрекинга

Гидрогенизационные процессы развиваются в двух основных направлениях:

1) безостановочная деструктивная переработка нефтяного сырья с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы (гидрокрекинг)

2) глубокая очистка различных нефтяных фракций от непредельных и сернистых соединений (гидроочистка)

Гидрокрекинг- каталитический процесс, предназначенный для получения светлых нефтепродуктов (бензина, керосина, ди­зельного топлива), а также сжиженных газов С₃ -C₄при пере­работке под давлением водорода нефтяного сырья, имеющего молекулярную массу более высокую, чем получаемые целевые продукты. Гидрокрекинг позволяет получать широкий ассортимент неф­тепродуктов практически из любого нефтяного сырья путем под­бора соответствующих катализаторов и условий и является од­ним из наиболее эффективных и гибких процессов нефтеперера­ботки.

Характеристики продуктов гидрокрекинга в очень сильной степени определяются свойствами катализатора - его гидрирующей и кислотной активностью. Ка­тализаторы гидрокрекинга можно разделить на имеющие высо­кую гидрирующую и относительно низкую кислотную актив­ность и имеющие относительно невысокую гидрирующую и высо­кую кислотную активность.

Ассортимент катализаторов гидро­крекинга достаточно широк, что объясняется разнообразием на­значений процесса. Обычно они состоят из следующих компо­нентов: кислотного, гидрирующе- дегидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность в пористую струк­туру.

В качестве кислотного компонента, выполняющего креки­рующую и изомеризующую функции, используют цеолиты, оксид алюминия; алюмосиликаты. Для усиления кислотности в катали­затор вводят галоген, дополнительные оксидные добавки или проводят предварительное деалюминирование или декатиониро-вание цеолита.

Гидрирующим компонентом обычно служат металлы: Рt, Рd, Ni, Со, Fе, а также оксиды или сульфиды не­которых металлов:Мо, W.Для повышения актив­ности перед использованием металлыVIII(Рt, Рd, Ni, Со, Fе)группы восстанавли­вают водородом, а оксидные молибден- и вольфрамсодержащие катализаторы - сульфидируют; кроме того, для активирования катализаторов используют также разнообразные промоторы.

В качестве промоторов наиболее известны рений, родий, ири­дий, редкоземельные элементы для металлов VIIIгруппы и ок­сиды кобальта и никеля для катализаторов на основе метал­ловVIгруппы. Функции связующего часто выполняет кислот­ный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также ок­сиды кремния, титана, циркония, магний- и цирконийсиликаты. Оптимальные результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью.

В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катали­заторов применяют модифицированные цеолиты(модернит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым дей­ствием: поры цеолитов доступны только для молекул алканов нормального строения. Гидрирующе-дегидрирующую функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения, что и в одноступенчатом гидрокрекинге.

Превращение сырья в условиях процесса гидрокрекинга идет по следующим направлениям. В первую очередь гидрогенолизу подвергаются неуглеводородныесоединения, вследствие чего из сырья удаляются гетероатомы в виде Н₂О,NH₃и Н₂S. Одновременно происходит гидрирование углеводородов, имеющих ненасыщенный характер.

Полициклические арены и циклоалканы гидрируютсяв заме­щенные моноциклические. Алканы подвергаются изомеризации и расщеплению. Расщепление и изомеризация являются типичными реак­циями первого порядка. Гидрирование и деструктивное гидрирование - реакции второго порядка. Однако в связи с боль­шим избытком водорода в системе их также описывают урав­нениями первого порядка. Таким образом, гидрокрекинг в целом можно представить кинетическими уравнениями реакций пер­вого порядка с торможением реакции образующимися продук­тами. Кажущаяся энергия активации гидрокрекинга вакуумного газойля в температурном интервале 380 - 420°С состав­ляет 140 - 250 кДж/моль.

Тепловой эффект гидрокрекинга определяется соотношением реакции гидрирования и расщепления. Обычно отрицательный тепловой эффект расщепления перекрывается положительным тепловым эффектом реакции гидрирования.

Оптимальная температура проведения гидрокрекинга обычно 300 - 425°С. При более низкой температуре реакции протекают с малой скоростью. Чрезмерное повышение температуры огра­ничивается термодинамическими факторами реакции гидриро­вания и увеличением скорости коксообразования. Кроме того, при повышенной температуре значительно ускоряются реакции распада, идущие с наибольшей энергией активации, в резуль­тате чего увеличивается выход легких фракций и газа.

Вслед­ствие желательности проведения процесса при минимальной температуре объемная скорость подачи сырья при гидрокре­кинге низка: 0,5 - 2,0 ч^-1. Давление, минимально необходимое для переработки легких газойлей при 400 - 425°С, составляет примерно 7 МПа. При давлении менее 5 МПа начинается ин­тенсивное закоксовывание катализатора. Для тяжелых газойлей и тем более остаточного сырья с целью предотвращения обрат­ной реакции дегидрирования циклоалкановых колец в полицик­лических системах требуется более высокое давление (до 20 - 30 МПа).

По целевому назначению реализованные в промышленности процессы гидрокрекинга можно разделить на следующие:

1) Гидрокрекинг бензиновых фракцийс целью получения сжиженного нефтяного газа, углеводородовC₄- С₅изостроения для нефтехимического синтеза и легкого высокооктанового компонента автомобильных бензинов.

2) Гидрокрекинг средних дистиллятов(прямогонных и вто­ричного происхождения) с температурой кипения 200 - 350 °С с целью получения бензинов и реактивных топлив.

3) Гидрокрекинг атмосферного и вакуумного газойлей,га­зойлей коксования и каталитического крекинга с целью полу­чения бензинов, реактивного и дизельного топлив.

4) Гидрокрекинг тяжелых нефтяных дистиллятов с целью полученияреактивных и дизельных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.

5) Селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октановыхчисел; реактивных и дизельных топлив с целью сни­жения температуры застывания; масляных фракций - для улуч­шения цвета, стабильности и снижения температуры засты­вания.