Лекция 21

Тема: Гидрогенизационные процессы. Гидроочистка.

План

1. Гидроочистка

2. Процесс Клаусса

При термическом и каталитическом крекинге помимо газа и бензина всегда образуются и высокомолекулярные соединения, бедные водородом. Это является следствием неблагоприятного баланса водорода в исходном сырье по сравнению с бензином и тем более газом. Если выразить относительное содержание водорода в исходном сырье и в целевом продукте крекинга – бензине через 100 Н : С, то получим в среднем следующие данные:

сырье – нефтяные остатки 12-14, бензин 17-18

Отсюда видно, что в сырье не хватает водорода для полного превращения в бензин. Поэтому выход бензина при крекинге не превышает 40-50%. Следовательно, для безостановочной переработки тяжелого нефтяного сырья, в моторное топливо необходимо водород вводить в процесс извне. В этом случае осколки распадающихся УВ будут насыщаться водородом. В то же время реакции дегидрирования и конденсации, ответственные за дальнейшее коксообразование, будут под давлением водорода подавляться. Таким образом, степень превращения сырья будет лимитироваться только условиями процесса.

При переработке сернистого сырья проведение крекинга в присутствии водорода, кроме, того, дает возможность получать малосернистый конечный продукт, так как сернистые соединения будут гидрирорваться с выделением сероводорода.

Удаление серы из различных конечных и промежуточных продуктов нефтепереработки – это большая самостоятельная проблема, для решения которой в настоящее время успешно применяется процесс гидроочистки.При гидроочистке одновременно происходит также гидрирование нестабильных непредельных УВ до соответствующих предельных.

Гидроочистка или каталитическое облагораживание нефтепродуктов - процесс, наиболее важный для любого НПЗ. Значительное ужесточение спецификаций на продукты, выпускаемые нефтеперерабатывающей промышленностью, в частности на содержание серы в дизельных топливах и бензинах устанавливает ее содержание на уровне 30-50 мас. ррm(1 ррm– 0,00001 % мас) и даже ниже. Эти требования значительно отличаются от стандартов, используемых в недавнем прошлом, когда были приемлемы гораздо более высокие концентрации серы.

Процесс гидроочистки применяют для глубокой очистки различных нефтяных фракций от гетероатомных соединений. При гидроочистке одновременно происходит также гидрирование нестабильных непредельных углеводородов до соответствующих предельных.

Гидроочистку осуществляют, как правило, на гидрирующих катализаторах, Основное требование к катализаторам гидроочистки – устойчивость к каталитическим ядам, особенно сернистым соединениям. Эффективность процессов зависит от активности катализаторов.

В основе процессов гидроочистки лежат экзотермические реакции гидрирования гетероатомных соединений, которые приводят к отщеплению веществ, не содержащих водород:

RSR + 2H₂ ® 2RH + H₂S 

RNHR + 2H₂ ® 2RH + NH₃ 

 

Известно, что все сераорганические соединения не выдерживают обработки под давлением водорода на катализаторах. Они распадаются с образованием углеводородов и сероводорода Н₂S. Сероводород в обычных условиях находится в газообразном состоянии и при нагревании нефтепродукта выделяется из него. В колоннах орошения выделяющийся сероводород поглощают водой, и далее получают из него либо элементарную серу, либо концентрированную серную кислоту.

В общем случае методы очистки нефти и нефтяных дистиллятов от серосодержащих соединений можно разделить на две группы:

1. способы, связанные с разрушением сераорганических соединений и удалением их из топлив;

2. способы селективного извлечения органических соединений серы с одновременной очисткой нефтяных фракций.

Наиболее распространенным и эффективным промышленным методом получения серы является процесс Клауса - каталитической конверсии сероводорода.

Метод Клауса, заключается в термическом окислении H₂SдоSO₂и последующем каталитическом взаимодействииH₂SиSO₂с образованием серы. Существует несколько модификаций процесса, позволяющих достигнуть высокой степени извлечения газа и значительно улучшить его энергетические показатели. В основе метода заложен следующий цикл химических реакций:

-на стадии термического окисления:

H₂S + 3/2 O₂ → H₂О + SO₂ +Q

-на стадии каталитического превращения

H₂S + SO₂  2H₂О + 3/n S_n +Q

возможны также реакции:

2 H₂S + O₂ → 2H₂О + S₂

S₂ + 2O₂ → 2SO₂

По реакции 1 образуется до 70% всей серы и выделяется значительное количество тепла, которое перед каталитической стадией должно быть снято. Тепло, выделяющееся при реакции 2 (1/5 от всего тепла), позволяет вести этот процесс при достаточно низких температурах и большой объемной скорости.

Выход серы из системы, образовавшейся при реакциях 2 и 3, благоприятствует увеличению степени конверсии до 95%. Поэтому стадию каталитической конверсии целесообразно проводить в две ступени и выводить серу на каждой ступени.

Азот в нефтепродуктах практически всегда находится в основном в гетероциклах – в виде производных пиррола и пиридина. Гидрогенолиз связи C-Nпротекает труднее, чем связи С –S, поэтому азот удаляется труднее, чем сера. Легче всего гидрируются амины:

H₂

С₆Н₅СН₂NH₂ С₆Н₅СН₃ + NH₃

Выводы: Гидроочистка позволяет также удалять большую часть металлоорганических соединений (75-95%). Металлоорганические соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, разлагаются на активных катализаторах с выделением свободного металла, также являющегося каталитическим ядом.